固化法处理废干电池

收稿日期: 2001206228 作者简介: 任源 (1970—) , 女, 讲师, 硕士, 从事水污染控制方面的 科研教学工作。
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外, 还耗用大量的氯化锌、氯化铵、炭棒、乙炔黑或 炭黑、沥青、铜、塑料、淀粉、纸及氯化汞等材料与 化工原料。
2 废干电池对环境构成的危害
我国目前缺乏经济有效的回收利用技术, 废 干电池通常仍采用填埋处置, 有分类回收后 (经中 间处理) 集中填埋、焚烧后填埋、与生活垃圾混合 填埋等途径。其中分类回收只占一小部分, 大部分 的电池都混于生活垃圾中, 被填埋或焚烧。废干电 池进入焚烧炉高温焚烧后, 干电池中的汞汽化进 入烟道, 一部分汞蒸汽被除尘器收集, 另一部分被 尾气湿式处理装置吸收, 残余部分进入大气扩散。 废干电池经焚烧炉高温处理后产生的含金属成分 的焚烧灰及污泥最终都要进行填埋处置, 造成土 壤和地下水的污染。 填埋后的干电池其负极锌皮 属两性金属, 容易与水发生反应, 如下方程式所 示: Zn + 2H 2O →Zn (O H ) 2+ H 2 ↑。 同样, 金属外 壳、金属底板 (铁) 也会发生类似反应。外壳与锌皮 经长时间腐蚀穿孔后, 电解液泄露, 汞等重金属流 出, 污染土壤与地下水。 部分汞或无机汞在微生 物、动物体内转变为毒性更强的有机汞并富集, 或 在植物体内富集, 通过食物链最终影响人类的健 康。此外, 干电池所含的锌、铁遇水反应, 产生氢气 放出, 使固化体膨胀造成固化物的龟裂或破碎。因 此废干电池的填埋使填埋场地成为潜在污染区, 不利于土地的资源开发与利用[ 4 ]。
采用《水和废水监测分析方法》中的有关分析 方法[7]: pH —玻璃电极法; 总硬度—ED TA 滴定 法; Zn—ED TA 滴定法; M n—甲醛肟光度法; 总 铁—邻菲罗啉分光光度法测定。 5. 2 实验结果
连续两个月的实测数据其监测结果分别如图 1～ 图 6 所示。
图 1 空白实验溶液 pH 值随时间变化
环境科学与技术 2001 年第 6 期 总第 98 期 2001 年 11 月 文章编号: 100326504 (2001) 0620038204
固化法处理废干电池
任 源, 杨 波, 吴超飞, 韦朝海
(华南理工大学化工学院, 广州 510640)
摘 要: 介绍了电池的历史及其生产的现状、排废特征; 简述了废旧干电池对环境的危害及其回收处理工艺和经济环 境效益; 结合金霸王 (中国) 有限公司废干电池的特点和电池废料的处理现状, 对其采用固化法处理, 然后进行渗漏试验并作 出结果分析和评述; 最后对废干电池的回收处理提出建议。
匀, 作为填充物。 4. 2 试件制作
试件的制作分三步完成。首先, 制作中空上端 敞口固定框, 即用混凝土浇注成内配钢筋的上端 敞口且其它五个面封闭的长方体, 中间留空, 内外 表面的间距为 25mm , 中间空缺部分的 深 度 为 75mm ; 其次, 往中间空缺部分灌注已均匀混合好 的废干电池与水泥砂浆流体状混合物, 灌注至距 上表面 25mm 处; 最后, 用混凝土填满整个空缺 部分, 使上表面平整, 整个制作过程完成。 待整个 试件凝固后, 即可用作填埋或供作道路隔墙用。
从分析可知, 所采用的水泥固化法处理废旧 电池的做法是比较有效的。 水泥中的电池经过长 期浸渍, 其中的 Ca、M g、M n、Fe 渗漏很少, 在实 际工作中固化法制成的水泥块若用于建材方面, 渗漏还要更少。由于水泥本身是呈碱性, 水溶液的 酸度几乎对结果没有什么影响, 说明方法切实可 行, 即作为临时性处理废干电池的措施, 混凝土固 化包埋法可以很好地解决废干电池因直接填埋于 地表而造成的渗漏, 减少了对环境的危害。 因此,
试件的原材料由混凝土、钢筋以及由金霸王 (中国) 有限公司提供的废碱锰干电池构成。 混凝 土中所采用的水泥标号为 C30, 水灰比低于 0. 5, 而同时为了保证混凝土的有效密实, 拌合时又不 能过干, 为此要有足够高的水泥含量 (每 1m 3 混 凝土至少用 300kg 水泥) , 另外选用粒径为 5～ 10mm 的砾石作为集料以及粉磨良好的水泥, 以 减少混凝土的泌水性, 并尽可能地不使混凝土干 透, 这样可保证混凝土具有足够的不透水性。钢筋 做成骨架用于固定废电池于试件的中间, 其用料 量为整体试件重量的 5% , 以增加试件的整体强 度。 废干电池与水泥砂浆以 1∶1 的比例搅拌均
4 固化法处理废干电池
金霸王 (中国) 有限公司是一大型的电池生产 基地, 生产过程中排出一定量的不合格品及工艺 生产过程中的固体废弃物, 为了消除直接排放造 成的环境污染, 立项采用固化法处理, 即用混凝土 作为固化剂将废干电池物包覆在其中然后令其凝 固, 制成体积为 1. 0m ×0. 5m ×0. 1m 的长方块 状, 然后填埋或供作道路隔墙用。 方法简单易行, 然而没有考虑资源成分的回收利用而造成浪费, 另一方面由于长时间的日晒雨淋而造成的污染成 分渗漏问题, 需要通过试验检测。模拟酸雨设计不 同 pH 条件的浸渍液, 将试件置于其中, 定期抽样 检测液相中 pH 值、总硬度、Zn、M n、Fe 五个组分 的浓度变化, 由此分析判断渗漏情况。 4. 1 原材料
氧化银电池 Zn (H g) KO H (ZnO ) A g2O (C )
价 格 低 廉、大 量 使用
放 电 容 量 大、放 电 快、可 低 温 放 电
放 电 平 坦、稳 定、容 量 大, 放 电时间长
容量大, 放电时 间长
我国是世界干电池生产大国, 拥有干电池生 产厂 200 余家, 其中产量超过亿只的厂有 20 多 家, 全国年产干电池超过 140 亿只。干电池的产量 和用户居各类化学电池首位, 近年来其产量约占 总产量的 90% 以上。 粗略估算, 全国生产干电池 年耗金属锌量达 15 万 t, 相当于 3～ 4 个大冶炼厂 的年产锌量; 二氧化锰用量 20 万 t～ 25 万 t。 此
3 废干电池回收处理的经济环境效益
废干电池中含有有价金属及其它物料数量 大, 具有很高的利用价值, 能成为重要的物质资 源。 若能将生产电池所耗锌、锰等原料的 80% 以 上加以回收利用, 可减少物质流失, 实现资源的持
固化法处理废干电池 任 源, 等
续利用。 对于废干电池, 通常采用破剖与手选法、 直接酸浸—结晶法、电解溶解锌壳法、焙烧—酸浸 —电解法[ 5 ] 和固化法等进行回收和处理。
表 1 常用干电池的类型、电极构成及特点
种类
电极构成
特点
锰干电池 Zn N H 4C l ( ZnC l2 · H 2O ) M nO 2 (C )
碱性锰电池 Zn (H g) KO H (ZnO ) M nO 2 (C )
碱
性 电
汞电池
池
Zn (H g) KO H (ZnO ) H gO ·H g
最大, 之后又逐渐减少, 到第 60d 时已下降到 0. 2m g L 以下。 5. 3. 4 从实验的第 5d 起, 开始发现试块表面出 现棕黄色锈斑, 此时溶液仍属澄清。 至第 12d, 溶 液开始有一定的浑浊度, 而且随时间延长浊度变 大, 直至 30d 后逐渐稳定, 以后溶液的浊度又开始 缓慢下降。 经分析, 电池本身含大量铁成分, 它们 缓慢渗漏少量出来, 与水中溶解的氧起作用, 不断 生成三价铁氢氧化物颗粒和水合氧化铁沉淀, 使 溶液浑浊, 开始时, 沉淀的颗粒很小, 呈悬浮的状 态, 浸渍的时间越长, 它们的量越多, 溶液的浊度 越大; 后来所能溶出的铁的量不再增加, 形成的沉 淀颗粒也逐渐增大, 之后这些颗粒逐渐下沉, 溶液 中溶解总铁量开始降低, 到第 60d 时五个试件的 溶解总铁量下降到 1m g L 以下。 5. 3. 5 至于锌, 用 ED TA 滴定法来检测, 则其量 在检出限以下。 这说明用混凝土包裹碱性废电池 能够很好地防止锌的渗漏。
5. 3 实验现象及结果分析 5. 3. 1 pH 值在实验的第 2d 开始上升, 到第 5d 后就逐渐趋于稳定, 保持在 9～ 9. 5 左右。 空白实
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环境科学与技术 2001 年第 6 期 总第 98 期Baidu Nhomakorabea2001 年 11 月
图 2 渗漏实验溶液 pH 值随时间变化
图 3 空白实验溶液总硬度随时间变化
固化法处理废干电池 任 源, 等
固化法处理废干电池或电池废料在新型实用技术 出现之前, 不失为一种简便快捷的处理方法, 处理 后的混凝土块作道路隔墙是一定意义上的综合利 用。
图 4 漏渗实验溶液总硬度随时间变化
图 5 漏渗实验溶液锰浓度随时间变化
验与渗漏实验曲线变化趋势接近, 说明实验溶液 的碱性主要由混凝土自身具有碱性所致, 混凝土 包裹的碱性废干电池其氢氧根离子渗漏很少。 5. 3. 2 溶液的总硬度随 pH 值的升高而减少, 随 着浸渍时间的延长, 每种溶液的总硬度值在不断 降低, 至第 8d 起完全检测不出, 空白实验与渗漏 实验溶液的总硬度随时间变化的曲线同样具有相 似性, 由此可知碱性废干电池中的 Ca2+ 、M g2+ 等 离子极少经混凝土包裹层渗漏出来。 而溶液的总
目前焙烧—酸浸—电解法研究较多, 工艺流 程主要可分为: 还原焙烧、浸出、净液、锌锰同时电 解、附属产品回收五个主要部分。 据统计[6], 通过 上述方法回收废干电池中 80% 的锌和锰, 可得到 12 万 t 锌和 16 万 t 二氧化锰, 相当于少建两座矿 山和三、四个冶炼厂, 这样取得的经济环境效益相 当可观, 但对此要求形成规模和有成熟的实用技 术。 而我国目前处理废干电池主要是简单的填埋 处置, 从环境友好的角度出发, 固化法是简单易行 的临时性处理废干电池的措施, 由于废干电池直 接存放于自然环境中, 危害元素溶解于水体通过 扩散作用最终影响生态环境和人体健康, 所以将 废干电池集中填埋处理以前, 经过水泥固化等预 处理, 防止各种有毒物质的溶出泄漏, 以利于环境 保护。
关键词: 电池; 处理方法; 固化法; 回收 中图分类号: 705; 文献标识码: B
1 前言
电池, 又称化学电源。1800 年意大利人V o lta 发明第一个能够实际应用的液体电池, 1868 年法 国人L eclanche 研制成功以N H 4C l 为电解液的锌 —二氧化锰电池, 1888 年 Ga ssner 将电池中的电 解液用纸吸收, 加淀粉或胶体成糊状, 同时改造使 其容易携带就形成类似今天的干电池, 1890 年开 始了干电池的工业生产[1]。 目前常用的类型有锰 干电池和碱性电池[2, 3], 其电池构成与特点如表 1 所示。
实 验 方 法 为 配 置 pH 分 别 为 3. 27、4. 75、 5154 、6. 77 (自来水) 及 8. 17 的试验液 (随 pH 值 由低至高编号分别为 1、2、3、4 和 5)。分别将五个 试件放入五个盛有不同 pH 试液的塑料桶内, 每 桶装液 17L , 每日搅拌两次, 每隔一定时间取水样 分析 pH、总硬度、Zn、M n 及总 Fe 五个指标, 连续 两个月。
5 试件的渗漏实验
5. 1 渗漏实验及其分析方法 完整试件的实际尺寸为 0. 15m ×0. 15m ×
0115m , 仍保持 25mm 的混凝土外壁厚。模拟酸雨 设计了不同 pH 条件的浸渍液, 将试件置于其中, 定期抽样检测液相中 pH 值、总硬度、Zn、M n 及 总 Fe 五个指标的变化, 由此判断渗漏情况。
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图 6 漏渗实验溶液总铁随时间变化
硬度主要由水泥成分中的 Ca2+ 、M g2+ 离子进入 溶液造成的, 另外随着浸渍时间的延长, O H - 离 子 量 不 断 增 加, 使 溶 液 中 构 成 硬 度 的 Ca2+ 和 M g2+ 的数量不断减少, 溶液的硬度不断降低, 到 滴定法无法检出的程度。 5. 3. 3 锌锰电池中含有大量的锰, 在渗漏实验 中, 溶液里也检出锰的存在。溶液中的锰在试验初 期, 一直未渗漏, 至试验进行到第 20d 左右时才开 始检出。 此后, 锰的量缓慢增加, 到第 40d 时达到