固化法处理废干电池

收稿日期: 2001206228 作者简介: 任源 (1970—) , 女, 讲师, 硕士, 从事水污染控制方面的 科研教学工作。
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外, 还耗用大量的氯化锌、氯化铵、炭棒、乙炔黑或 炭黑、沥青、铜、塑料、淀粉、纸及氯化汞等材料与 化工原料。
2 废干电池对环境构成的危害
我国目前缺乏经济有效的回收利用技术, 废 干电池通常仍采用填埋处置, 有分类回收后 (经中 间处理) 集中填埋、焚烧后填埋、与生活垃圾混合 填埋等途径。其中分类回收只占一小部分, 大部分 的电池都混于生活垃圾中, 被填埋或焚烧。废干电 池进入焚烧炉高温焚烧后, 干电池中的汞汽化进 入烟道, 一部分汞蒸汽被除尘器收集, 另一部分被 尾气湿式处理装置吸收, 残余部分进入大气扩散。 废干电池经焚烧炉高温处理后产生的含金属成分 的焚烧灰及污泥最终都要进行填埋处置, 造成土 壤和地下水的污染。 填埋后的干电池其负极锌皮 属两性金属, 容易与水发生反应, 如下方程式所 示: Zn + 2H 2O →Zn (O H ) 2+ H 2 ↑。 同样, 金属外 壳、金属底板 (铁) 也会发生类似反应。外壳与锌皮 经长时间腐蚀穿孔后, 电解液泄露, 汞等重金属流 出, 污染土壤与地下水。 部分汞或无机汞在微生 物、动物体内转变为毒性更强的有机汞并富集, 或 在植物体内富集, 通过食物链最终影响人类的健 康。此外, 干电池所含的锌、铁遇水反应, 产生氢气 放出, 使固化体膨胀造成固化物的龟裂或破碎。因 此废干电池的填埋使填埋场地成为潜在污染区, 不利于土地的资源开发与利用[ 4 ]。
氧化银电池 Zn (H g) KO H (ZnO ) A g2O (C )
价 格 低 廉、大 量 使用
放 电 容 量 大、放 电 快、可 低 温 放 电
放 电 平 坦、稳 定、容 量 大, 放 电时间长
容量大, 放电时 间长
我国是世界干电池生产大国, 拥有干电池生 产厂 200 余家, 其中产量超过亿只的厂有 20 多 家, 全国年产干电池超过 140 亿只。干电池的产量 和用户居各类化学电池首位, 近年来其产量约占 总产量的 90% 以上。 粗略估算, 全国生产干电池 年耗金属锌量达 15 万 t, 相当于 3～ 4 个大冶炼厂 的年产锌量; 二氧化锰用量 20 万 t～ 25 万 t。 此
5. 3 实验现象及结果分析 5. 3. 1 pH 值在实验的第 2d 开始上升, 到第 5d 后就逐渐趋于稳定, 保持在 9～ 9. 5 左右。 空白实
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环境科学与技术 2001 年第 6 期 总第 98 期 2001 年 11 月
图 2 渗漏实验溶液 pH 值随时间变化
图 3 空白实验溶液总硬度随时间变化
试件的原材料由混凝土、钢筋以及由金霸王 (中国) 有限公司提供的废碱锰干电池构成。 混凝 土中所采用的水泥标号为 C30, 水灰比低于 0. 5, 而同时为了保证混凝土的有效密实, 拌合时又不 能过干, 为此要有足够高的水泥含量 (每 1m 3 混 凝土至少用 300kg 水泥) , 另外选用粒径为 5～ 10mm 的砾石作为集料以及粉磨良好的水泥, 以 减少混凝土的泌水性, 并尽可能地不使混凝土干 透, 这样可保证混凝土具有足够的不透水性。钢筋 做成骨架用于固定废电池于试件的中间, 其用料 量为整体试件重量的 5% , 以增加试件的整体强 度。 废干电池与水泥砂浆以 1∶1 的比例搅拌均
3 废干电池回收处理的经济环境效益
废干电池中含有有价金属及其它物料数量 大, 具有很高的利用价值, 能成为重要的物质资 源。 若能将生产电池所耗锌、锰等原料的 80% 以 上加以回收利用, 可减少物质流失, 实现资源的持
固化法处理废干电池 任 源, 等
续利用。 对于废干电池, 通常采用破剖与手选法、 直接酸浸—结晶法、电解溶解锌壳法、焙烧—酸浸 —电解法[ 5 ] 和固化法等进行回收和处理。
关键词: 电池; 处理方法; 固化法; 回收 中图分类号: 705; 文献标识码: B
1 前言
电池, 又称化学电源。1800 年意大利人V o lta 发明第一个能够实际应用的液体电池, 1868 年法 国人L eclanche 研制成功以N H 4C l 为电解液的锌 —二氧化锰电池, 1888 年 Ga ssner 将电池中的电 解液用纸吸收, 加淀粉或胶体成糊状, 同时改造使 其容易携带就形成类似今天的干电池, 1890 年开 始了干电池的工业生产[1]。 目前常用的类型有锰 干电池和碱性电池[2, 3], 其电池构成与特点如表 1 所示。
最大, 之后又逐渐减少, 到第 60d 时已下降到 0. 2m g L 以下。 5. 3. 4 从实验的第 5d 起, 开始发现试块表面出 现棕黄色锈斑, 此时溶液仍属澄清。 至第 12d, 溶 液开始有一定的浑浊度, 而且随时间延长浊度变 大, 直至 30d 后逐渐稳定, 以后溶液的浊度又开始 缓慢下降。 经分析, 电池本身含大量铁成分, 它们 缓慢渗漏少量出来, 与水中溶解的氧起作用, 不断 生成三价铁氢氧化物颗粒和水合氧化铁沉淀, 使 溶液浑浊, 开始时, 沉淀的颗粒很小, 呈悬浮的状 态, 浸渍的时间越长, 它们的量越多, 溶液的浊度 越大; 后来所能溶出的铁的量不再增加, 形成的沉 淀颗粒也逐渐增大, 之后这些颗粒逐渐下沉, 溶液 中溶解总铁量开始降低, 到第 60d 时五个试件的 溶解总铁量下降到 1m g L 以下。 5. 3. 5 至于锌, 用 ED TA 滴定法来检测, 则其量 在检出限以下。 这说明用混凝土包裹碱性废电池 能够很好地防止锌的渗漏。
4 固化法处理废干电池
金霸王 (中国) 有限公司是一大型的电池生产 基地, 生产过程中排出一定量的不合格品及工艺 生产过程中的固体废弃物, 为了消除直接排放造 成的环境污染, 立项采用固化法处理, 即用混凝土 作为固化剂将废干电池物包覆在其中然后令其凝 固, 制成体积为 1. 0m ×0. 5m ×0. 1m 的长方块 状, 然后填埋或供作道路隔墙用。 方法简单易行, 然而没有考虑资源成分的回收利用而造成浪费, 另一方面由于长时间的日晒雨淋而造成的污染成 分渗漏问题, 需要通过试验检测。模拟酸雨设计不 同 pH 条件的浸渍液, 将试件置于其中, 定期抽样 检测液相中 pH 值、总硬度、Zn、M n、Fe 五个组分 的浓度变化, 由此分析判断渗漏情况。 4. 1 原材料
表 1 常用干电池的类型、电极构成及特点
种类
电极构成
特点
锰干电池 Zn N H 4C l ( ZnC l2 · H 2O ) M nO 2 (C )
碱性锰电池 Zn (H g) KO H (ZnO ) M nO 2 (C )
碱
性 电
汞电池
池
Zn (H g) KO H (ZnO ) H gO ·H g
图 4 漏渗实验溶液总硬度随时间变化
图 5 漏渗实验溶液锰浓度随时间变化
验与渗漏实验曲线变化趋势接近, 说明实验溶液 的碱性主要由混凝土自身具有碱性所致, 混凝土 包裹的碱性废干电池其氢氧根离子渗漏很少。 5. 3. 2 溶液的总硬度随 pH 值的升高而减少, 随 着浸渍时间的延长, 每种溶液的总硬度值在不断 降低, 至第 8d 起完全检测不出, 空白实验与渗漏 实验溶液的总硬度随时间变化的曲线同样具有相 似性, 由此可知碱性废干电池中的 Ca2+ 、M g2+ 等 离子极少经混凝土包裹层渗漏出来。 而溶液的总
匀, 作为填充物。 4. 2 试件制作
试件的制作分三步完成。首先, 制作中空上端 敞口固定框, 即用混凝土浇注成内配钢筋的上端 敞口且其它五个面封闭的长方体, 中间留空, 内外 表面的间距为 25mm , 中间空缺部分的 深 度 为 75mm ; 其次, 往中间空缺部分灌注已均匀混合好 的废干电池与水泥砂浆流体状混合物, 灌注至距 上表面 25mm 处; 最后, 用混凝土填满整个空缺 部分, 使上表面平整, 整个制作过程完成。 待整个 试件凝固后, 即可用作填埋或供作道路隔墙用。
从分析可知, 所采用的水泥固化法处理废旧 电池的做法是比较有效的。 水泥中的电池经过长 期浸渍, 其中的 Ca、M g、M n、Fe 渗漏很少, 在实 际工作中固化法制成的水泥块若用于建材方面, 渗漏还要更少。由于水泥本身是呈碱性, 水溶液的 酸度几乎对结果没有什么影响, 说明方法切实可 行, 即作为临时性处理废干电池的措施, 混凝土固 化包埋法可以很好地解决废干电池因直接填埋于 地表而造成的渗漏, 减少了对环境的危害。 因此,
实 验 方 法 为 配 置 pH 分 别 为 3. 27、4. 75、 5154 、6. 77 (自来水) 及 8. 17 的试验液 (随 pH 值 由低至高编号分别为 1、2、3、4 和 5)。分别将五个 试件放入五个盛有不同 pH 试液的塑料桶内, 每 桶装液 17L , 每日搅拌两次, 每隔一定时间取水样 分析 pH、总硬度、Zn、M n 及总 Fe 五个指标, 连续 两个月。
目前焙烧—酸浸—电解法研究较多, 工艺流 程主要可分为: 还原焙烧、浸出、净液、锌锰同时电 解、附属产品回收五个主要部分。 据统计[6], 通过 上述方法回收废干电池中 80% 的锌和锰, 可得到 12 万 t 锌和 16 万 t 二氧化锰, 相当于少建两座矿 山和三、四个冶炼厂, 这样取得的经济环境效益相 当可观, 但对此要求形成规模和有成熟的实用技 术。 而我国目前处理废干电池主要是简单的填埋 处置, 从环境友好的角度出发, 固化法是简单易行 的临时性处理废干电池的措施, 由于废干电池直 接存放于自然环境中, 危害元素溶解于水体通过 扩散作用最终影响生态环境和人体健康, 所以将 废干电池集中填埋处理以前, 经过水泥固化等预 处理, 防止各种有毒物质的溶出泄漏, 以利于环境 保护。
固化法处理废干电池 任 源, 等
固化法处理废干电池或电池废料在新型实用技术 出现之前, 不失为一种简便快捷的处理方法, 处理 后的混凝土块作道路隔墙是一定意义上的综合利 用。
5 试件的渗漏实验
5. 1 渗漏实验及其分析方法 完整试件的实际尺寸为 0. 15m ×0. 15m ×
0115m , 仍保持 25mm 的混凝土外壁厚。模拟酸雨 设计了不同 pH 条件的浸渍液, 将试件置于其中, 定期抽样检测液相中 pH 值、总硬度、Zn、M n 及 总 Fe 五个指标的变化, 由此判断渗漏情况。
采用《水和废水监测分析方法》中的有关分析 方法[7]: pH —玻璃电极法; 总硬度—ED TA 滴定 法; Zn—ED TA 滴定法; M n—甲醛肟光度法; 总 铁—邻菲罗啉分光光度法测定。 5. 2 实验结果
连续两个月的实测数据其监测结果分别如图 1～ 图 6 所示。
图 1 空白实验溶液 pH 值随化
硬度主要由水泥成分中的 Ca2+ 、M g2+ 离子进入 溶液造成的, 另外随着浸渍时间的延长, O H - 离 子 量 不 断 增 加, 使 溶 液 中 构 成 硬 度 的 Ca2+ 和 M g2+ 的数量不断减少, 溶液的硬度不断降低, 到 滴定法无法检出的程度。 5. 3. 3 锌锰电池中含有大量的锰, 在渗漏实验 中, 溶液里也检出锰的存在。溶液中的锰在试验初 期, 一直未渗漏, 至试验进行到第 20d 左右时才开 始检出。 此后, 锰的量缓慢增加, 到第 40d 时达到
环境科学与技术 2001 年第 6 期 总第 98 期 2001 年 11 月 文章编号: 100326504 (2001) 0620038204
固化法处理废干电池
任 源, 杨 波, 吴超飞, 韦朝海
(华南理工大学化工学院, 广州 510640)
摘 要: 介绍了电池的历史及其生产的现状、排废特征; 简述了废旧干电池对环境的危害及其回收处理工艺和经济环 境效益; 结合金霸王 (中国) 有限公司废干电池的特点和电池废料的处理现状, 对其采用固化法处理, 然后进行渗漏试验并作 出结果分析和评述; 最后对废干电池的回收处理提出建议。