32缩水甘油醚类环氧树脂及其合成解析

（1）ECP在碱催化下与 DPP进行加成反应并闭环 生成环氧化合物（ 加成缩合 ）。
HO
HO
HO
CH3
C
OH + ClCH2 CH CH2
CH3
O
开环加成反应
CH 3 C CH 3
O CH2 CH OH
NaOH CH 2 Cl
闭环缩合反应
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
+ NaCl + H2O
3、质量好，产率高 。
（2）相对中、高分子量树脂的合成
分为一步法和二步法。
一步法： DPP和ECP在NaOH存在下 进行加成缩合反应，用于制造中等分子量 的固态树脂（如E-20,E-14,E-12等）。
二步法：液态E型环氧树脂和DPP在催 化剂存在下进行加成反应，用于制备高分 子量环氧树脂（如E-10,E-06,E-03等）。
行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？
3.2 缩水甘油醚类环氧树脂
该类环氧树脂是由 酚类或醇类物质中的活泼 氢与环氧氯丙烷加成缩聚而成 。
其中 最重要 且 产量最大 的品种是由二酚基丙 烷与环氧氯丙烷缩聚而成的 二酚基丙烷型环氧 树脂（ E系列）。
CH3
O
在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外， 还可能存在下列副反应：（P61） 1）单体ECP水解生成甘油（丙三醇）。 2）树脂的环氧端基水解生成多元醇。 3）仲羟基的支链化反应（加成）。 4）环氧端基发生聚合反应（交联反应）。
副反应 1：单体 ECP水解生成甘油（丙三醇）
CH2 CH CH2 Cl O
O CH2
CH CH2 O
+ NaCl +H2O
（4）含环氧基的中间产物与含酚羟基的中间产物之间 的反应（ 加成）。
CH 3
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 + HO
C
O CH2 CH CH2
CH 3
O
Hale Waihona Puke CH 3OCH3
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2
CH3
OH
CH3
O
（3）含酚羟基的中间产物与 ECP反应（加成缩合 ）。
CH 3
CH3
NaOH
HO
C
O CH2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2 + ClCH2 CH CH2
CH 3
OH
CH3
O
O
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O OH
CH 3 C CH 3
其次是二阶线性酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚 而成酚醛多环氧树脂 。
此外还有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、多缩 乙二醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的缩水甘 油醚类。
通式：
OH OH OH CH2 CH CH2
甘油
CH2 CH CH2 O O
O O CH2 CH CH2
CH2
O CH2 CH CH2 O
缩水甘油
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH3
O CH2
CH CH2 O
（2）生成的环氧化合物与 DPP反应（加成）。
CH3
CH3
HO
C
O H + CH 2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2
CH3
O
CH3
O
CH3
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 O
C
O CH2 CH CH2
CH3
OH
副反应 4：环氧端基发生聚合反应
n CH2 CH
O
CH CH 2 O
OH 180 ℃
* CH2 CH O
O
CH CH2 *n
二酚基丙烷型环氧树脂 具有如下结构通式：
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
OH
n
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
控制方法： 控制环氧氯丙烷和二酚基丙烷的 摩 尔比和反应条件 ，可合成不同 n 值（相对分子 量）的树脂；
70-75℃
成品树脂
先常压后减压 /110 ℃
脱苯
70℃
加入苯萃取
二步法：
二酚基丙烷 季铵盐
环氧氯丙烷
△
80-90℃/2h
氢氧化钠
50-55℃/2h
回收环氧氯丙烷
成品树脂
减压蒸馏
110-140℃
加入苯萃取
85℃
二步法优点
1、反应时间短 （一步法中滴 加碱液时间 和反应 时间均很长）；
2、操作稳定 （在反应前阶段加入催化剂后，使 DPP与ECP先形成中间体，故在加碱过程中 温 度波动小，易于控制 ；同时由于加碱时间短， 可避免ECP大量水解 ）；
? 当 n = 0 ～1时（M=340~624），在常温下，树
脂是粘稠液体 ；
? 随着n ≥1，相对分子量增大，在常温下，树脂
为固体。
3.2.2 树脂的合成工艺方法
（1）相对低分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法 :将ECP、DPP以及 NaOH 共同加入
到反应器中进行缩合反应，即 开环和闭环在同 一反应条件下进行 。
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
O O CH2 CH CH2
CH2
O O CH2 CH CH2
n
3.2.1 合成原理
在合成过程中发生的 主要反应可能有以下 四种： 1）ECP（环氧氯丙烷）在碱的催化作用下与二酚 基丙烷（ DPP）进行开环（加成） 反应，并 闭环 （缩合） 生成环氧化合物。 2）生成环氧化合物 与DPP反应（加成）。 3）含酚羟基的中间产物 与ECP（加成缩合）。 4）含环氧基中间产物 与含酚基中间产物 之间的反 应（加成）。
课前回顾
1、什么是环氧树脂？其结构特点是什么？ 2、环氧树脂的性能特点有哪些？其中最重要的特点是什么？ 3、环氧树脂的合成方法有哪几种？ 4、环氧树脂从分子结构上可分为哪几类？
分别属于哪一种合成方法？ 5、二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到？ 6、环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应？哪些反应能直接进
二步法:先将ECP、DPP和催化剂（季铵盐） 加入到反应器中，第一步通过加成反应生成 二 酚基丙烷氯醇醚 中间产物 ;第二步通过加入 NaOH进行闭环反应，生成环氧树脂。即 开环 和闭环在 不同的反应条件 下进行。
一步法：
二酚基丙烷
环氧氯丙烷
△
70-73℃
氢氧化钠
50℃/6h 55-60℃/8h
回收环氧氯丙烷
OH H2O
HO CH2 CH CH2 Cl OH
OHH 2O
HO CH2 CH CH2 OH OH
副反应 2：树脂的环氧端基水解生成多元醇
CH2 CH CH2 O
NaOH H2O
CH2 CH CH2 OH OH
副反应 3：仲羟基的支链化反应
OH +
CH2 CH CH2 O
OH200℃
O CH2 CH CH2 OH