新型炭材料的表面电接枝及其应用
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第２ ６卷第 ２期 ２１ ０ ２年 ２月
化工时 刊
Ｃｈ ｍ ｉａ Ｉｄ ｓ ｒ ｉ ｅ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ Ｔ ｍ ｓ
Ｖ １２ Ｎｏ ２ ｏ ． ６， ． Ｆ ｂ． ２ １ ｅ ２． ０ ２
ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊ ｉ ｎ １０ ｏ ：０ ３ ６ ／ ．ｓ ．０ ２—１ ４ ２ １ ． ２ ０ ０ ｓ ５ Ｘ． ０ ２ ０ ． １
枝作为一种简单可控 、 高效的表面修饰方法引起了广
大研究 者 的兴趣 。本 文 主要介 绍 重 氮化 电接 枝 的机 制 、 法 、 用 和对新 型炭材 料如纳 米金 刚石 、 方 应 碳纳米 管 和 石墨烯 的表 面修饰 ， 同时对新 型炭材 料 的表面重 氮化 电接枝 做 了 比较 。
体相石墨等 ｓ２ ｐ 杂化碳的基本结构单元 ， 具有很多奇
异 的电子及机 械 性 能 。另 外 ， 墨烯 本 身 就 是 一 个 石 良好 的导热体 ， 以很 快地散 发热 量 ， 而吸 引 了化 可 因 学 、材料 等其 他领 域 科 学 家 的 高度 关 注 。为 提 高 石 墨烯 的应 用 价 值 ， 要 对 其 表 面进 行 改 性 和 修 饰 。 需
（ ｃｏ ｌ ｆ ｈ ｒ ｃ ，Ｎ ｎｉ ｄｃ ｎ ｅｓ ｙＪａｇｕＮ ｎｉ １０ ９ Ｓｈ ｏ ｏ ａｍａｙ ａｊ ｇＭｅ ｉ Ｕ ｉ ｒ ｔ，ｉ ｓ ａｊ ｇ２ ０ ２ ） Ｐ ｎ ｌ ａ ｖ ｉ ｎ ｎ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｅ ｅ ｔ ｇ ａｔ ｇ ｃ ｎ ｂ ｐ ｌ ｄ ｔ ａ ｉ ｔ ｏ ｕ ｓ ａｅ ｎ ｌｄ ｎ ａ ｂ ｎ ｍａｅ ａｓ ｓｒ ｃ ｌｃ ｒ ｒ ｆ ｎ ａ ｅ ａ ｐ ｉ ｏ ａ ｖ ｒ ｙ ｆｓ ｈ ｔ ｔ ｓ ｉｃ ｕ ｉ ｇ ｃ ｒ ｏ ｔｒ ｌ ，ｍｅａ ｓａ ｄ ｍｅａ ｏ ｉ ｅ ｅ ｒ ｉ ｔｌ ｎ ｔｌ ｏ ｉｅ ｏｅ ｄ ｗ ｔｅ ｗ ｔ ｏ ｅ ｈ ｓ ａ ，ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｅ ．Ｅ ｐ ｃａｌ ，ｔ ｅｅ ｅ ｔ ｇ ａｔ ｇ ｏ ｉ ｘｄ ｓ ｔ ｎ ｏ ｍ ｉ ｎ ｖ ｌｐ ｙ ｉ ｌ ｈ ｍｉ ａ ，ａ ｄ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｏ ｅ ｔ ｓ ｓ ｅ ｉｌ ｈ ｈ ｃ ｐ ｉ ｙ ｈ ｌｃ ｒ ｒ ｆ ｎ ｆ — ｏ ｉ ｄ ａ ｏ ｉ ｍ ｓ ｓｍｐ ｅ ａ ｙ ｔ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｔ ｌ ｈ ｃ ｅ ｅｖ ｎ ｒ ａ ｅ ｌ ｆ ｔ ｎ ｉｎ ｉ ｔ ｒ ｌｓ ｉｎ ｅ ａ ｄ ｂ ｏ ｚ ｎ ｕ ｉ ｉ ｌ ，ｅ ｓ ｏ ｏ ｅ ａｅ ａ ｄ ｃ ｎｒ ，ｗ ｉ ｈ ｒ ｃ ｉｉ ｇ ａ ｇ ｅ ｔ ａ ｔ ｔ ｎ ｍａｅ ａ ｃ ｅ ｃ ｎ ｉ— ｏ ｄ ｏ ａ ｅ ｏ ｉ
硝 基苯胺 还原 后进行 重氮 化接枝 到碳纳 米管 的表 面 ，
有大 １结构域的材料表 面， Ｔ 从而 引入 活性 基团实现 对 被修 饰材 料性 能 的 改进 。可 用 于 电接 枝 的重 氮盐
种类 众 多 ， 中以芳香伯 胺效 果最好 。 目前关 于 电接 其 枝 的机制 主要有 两种 ： 均裂形 成芳香 自由基 和异裂形 成芳 香正 离子 。均裂 过 程 中 当重 氮 盐 获得 一 个 电子
物 、 碳 电极等表 面接枝 羧化物 和醇 以及 硅表 面接枝 玻
格 氏试剂等 。但是 ， 氧化 电接枝 的条件要求 比较高 ，
被接枝的材料必须在氧化条件下稳定存在 以及接枝 ２ ２ 碳 纳米管 的表面重 氮化 电接枝 ． 材料局限等使其应用受限 。而还原 电接枝可被接 １ 由于碳纳 米管 的表 面 自由能高 和长 径 比大 ， 易发
收 稿 日期 ：０ １ ２—１ ２ １ 一ｌ ６ 作者简介 ： 钟丹丹（ ９ ０一） 女 ， １９ ， 本科 ， Ｅ—ｍ ｉ ｚｄｊ ｕ ｉａｃｒ ａｌ ｄ ｎｍ ＠ｓ ．ｏ ： ｎ ｎ
而 限制 了这 些材 料 的 应用 。通 过 电接枝 技 术 对其 进 行 修 饰 ， 表 面上引入 一些 活性基 团可 以更好 地改善 在 其 分散 性 、 稳定 性及 可 修 饰 性等 。 目前 ， 氮 化 电接 重
口 蕉楚
电接枝 分为 氧 化 电接 枝 和还 原 电接 枝 。氧化 电
接枝包括玻 碳、 碳化纤维等表面共价吸附胺类化合
一
３ — ５
■圜圆
２２ ｏ ６ ｏ ０ ．１ ， ． １Ｖ． Ｎ ２ ２
过程 。
论 综 《ｅｅｓ 文 述Ｒ ｉ ） ｖｗ
的金 刚石 的表 面 ， 可用 于传感 器领域 和各 种生物 化学
增加电极与还原物质之间的电子耦合 ， 此外 ， 该法能
很 好 的提高 自组装 的稳 定 性 并 成功 用 于 生物 材 料 为 基 础 的混合 动力 系统 ， 对生 物技术 的应用 以及 微量 物 质 的检 测具有 极大 的潜力 。
２ ３ 石 墨烯 的表面 重氮化 电接枝 ．
过程属于 Ｓ ｌ 类亲核反应。实际上 ， 重氮化接枝过程 中这两种机制是共存的并相互竞争 。 ‘ ‘
然后与金 电极 自组装 ， 该体系在超声后循环伏安 电流 却未发生变化。这一现象是 由于碳纳米管通过田一 键 与芳香 基相 连 ， 声后该 键断 裂因而 电流不再 发 生 超
变 化从 而证 明 了碳 纳 米 管 表 面 电接 枝 的成功 。通 过 实 验发 现 ， 电接枝修 饰后 的碳纳 米管用 于 自组 装能 够
ｃ ｒｏ ａ ｏｕ ｅ ｎ ｒｐ ｅｅ ｙｔ ｌ ｔ ｇａｔ ｇｏ ｉ ｏ ｉｍ．Ｔ ｅｓｎ ｅｉ ｍ ｔｏｓ ｎ ｐ ｌ ａｉ ｓ ｒ ｓｍ ａｂｎｎ ｎ ｔｂｓ ｄｇａ ｈｎ ）ｂ ｅｅｅ ｒ ｒｆｎ ｆ ａ ｎｕ ａ ｈ ｃｏ ｉ ｄｚ ｈ ｔ ｓ ｅｈｄ ｄａ ｐｉ ｔ ｎ ｅ ｕ — ｙｈ ｓ ａ ｃ ｏ ａ
机 械性能 ， 而重氮化 电接枝修饰方法 因其操 作简便 、 可控性 好 、 应用广 泛而成 为当今材料 学和生物 医学 的一 大热点。
主要 介绍 新型炭材 料如纳米金刚石 、 纳米 管 和石墨烯等 的重 氮化 电接枝修 饰 、 碳 电接枝机 制和应用 ， 并加 以 比较 ； 同 时对 重氮化电接枝 修饰 技术的应用前景做 了展望 。
物兼容性。然而 ， 在纳米金刚石应用中存在着一个共
同的 问题 ： 米金 刚石 颗粒 彼 此 之 间极 易发 生 团聚 ， 纳 使粒径变大 ， 因此纳米金刚石 的表面修饰对新技术领 域 的应 用至关 重要 。Ｕ ￣ ｋ 等 利用 电化学 循环 伏 ｅ ｕａ 安 法将 硝基苯 分子 接枝 到 掺 硼单 晶化 学气 相 沉 积 的
ｍｅｉｉｅ ｈｓ ｅｉｗ ｉ ｃ ｎｅ ｄｍａ ｌ ｉ ｈ Ｈ ａｅｍ ｄｆ ａｉ ｆ ｏａ ｃｒｏ ａｅ ａｓ（ ａ ｏｄａ ｎ ， ｄｃｎ ．Ｔ ｉ ｒｖ ｏ ｃｍｅ ｉ ｙｗ ｔ ｔｅＳｌ ｃ ｏ ｉｃｔ ｎｏ ｖｌ ａｂ ｎｍ ｔ ｉｌ ｎ ｎ ｉ ｄ ｅ ｓ ｎ ｈ ￣ ｉ ｏ ｎ ｒ ｍｏ
关键 词 电接 枝 碳材料 表面修饰 重氮化
Ｓ ｒ ａ ｅ Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｆ Ｎｏ ａ ｕ ｆｃ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｓ ｏ ｖ ｌ ｉ
Ｃａ ｂ ｎ Ｍ ａ ｅ ｉｌ ｙ Ｅｌｃ ｒ ｇ ａ ｔｎ ｒ ｏ ｔ ｒａ ｓｂ ｅ ｔｏ ｒ ｆｉ ｇ Ｚ ｏ ｇ Ｄａ ｄ ｎ Ｙａ ｕ ｈ ｎ ｎ ａ ｎＪ ｎ
新 型炭 材 料 的表 面 重 氮 化 电接 枝
２ １ 纳 米金 刚石的表 面重 氮化 电接枝 ．
石 墨烯是 目前 发 现 的唯 一存 在 的 二维 自由态 原 子 晶体 ， 是构 筑零 维 富勒烯 、一 维 碳 纳米 管 、 维 它 三
纳 米金 刚石是纳 米材料 家族 中 的一个重 要成 员 ， 它 不仅保 留着 金刚石 的优异 特性 ， 而且 具有 良好 的生
ｍａ ｉ ｄ ａ ｄ ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｉ ｅ ａｌ ｎ ｅ ｆ ｔ ｒ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｃｉ ｎ ａ ｅ ａ ｓ ｅ ｎ ｐ ｉ ｔｄ ｏ ｔ ｒ ｅ ｎ ｏ ａ ｅ ｎ ｄ ｔｉ ，ａ ｄ ｔ ｕ ｕ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｉ ｔ ｓ ｈ ｖ ｌ ｂ ｅ ｏ ｎ ｅ ｕ ． ｚ ｈ ｅ ｏ ｏ Ｋｅ ｗｏ ｄ ｅｅ ｔ ｇ ａｔ ｇ ｃ ｒ ｏ ｔｒａｓ ｓ ｒ ｃ ｄ ｆ ａ ｉｎ ｄ ａ ｏ ｉｍ ｙ ｒｓ ｌｃｒ ｒ ｆ ｎ ａ ｂ ｎ ｍａｅ ｌ ｏ ｉ ｉ ｕ ｆ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｉｚ ｎｕ ａ ｉ ｏ
后， 形成苯二氮烯基 自由基 ， 这个物质较芳香 自由基
更不 稳定 ， 容 易 失 去 一 分 子 氮 从 而 形 成 芳 基 自由 很 基 。然 而 ， 当被接 枝 的物质给 电子 能力 较弱时 异裂过 程极 易发生 ， 一机制 分为两 步 ， ｌ 是限速 反应 ， 这 第 步 芳香 重氮 盐 异 裂 形 成芳 基 正 离 子 ； ２步 是 快 速 反 第 应， 亲核基 团迅 速进 攻芳 基 正 离 子并 形 成 共 价键 ， 该
电接枝是 指 能够 把 有 机 分 子通 过 共 价 键键 合 到 固体 材 料表 面 的一 种 电化学 反应 ， 电接枝 可 以用 于各 种 基底材 料 ， 例如 碳材 料 、 属 及金 属 氧化 物 和 高分 金 子 聚合 物等 。新 型炭 材 料 因其 具 有 良好 的理 化性 能 和 机 械 性 能 而 备 受 关 注 ， ｓ 杂 化 的金 刚 石 硬 度 如 高 ， 目前世 界上 最 硬 的 物 质 ， 是 纳米 金 刚石 具 有金 刚 石 和纳 米材料 的双 重优 异特 性 ； 一维 结构 的碳 纳米管 （ａｂｎｎｎｔ ｅ，Ｃ Ｔ 具 有 优 良的力 学 性 能 、 ｃｒｏ ａｏ ｂ ｓ Ｎ ） ｕ 电学 性 能和 电致发 光现 象等 ； 墨烯 由碳 六元 环组成 的两 石 维 （ Ｄ） ２ 周期 蜂 窝状 点阵结 构 ， 具有 极好 的导 电性 … 。 然而 ， 米金 刚石 、 纳 碳纳 米管 和石 墨烯 均易 团聚 ， 在普 通溶 剂及 聚合 物基 质 中的溶 解性 和分 散性 比较 差 ， 从
枝 的材料广 泛 、 作 条件 相 对简 单 ， 且 可 在 水溶 液 操 并 中操作 ， 别是重 氮 化 电接 枝接 的修 饰 可控 性 好 、 特 可 被接枝 的材料众 多 ， 已成 为 当今研究 的热 点 。 重 氮 化 电接 枝是 利 用重 氮 盐 去 重 氮化 失 去 一分 子 氮 生成 自由基 或正离 子 ， 然后 接枝 到 富含 电子或具
生团聚 ， 以分散在溶剂和基体材料 中， 难 这些因素降 低 了碳纳 米管 作为纳 米材料 的优越 性能 ， 通过 表面修 饰方 法可 实现 碳纳 米管 表 面结 构 的பைடு நூலகம் 化 。Ｂｈ 等 １ ａｒ
利 用 电接 枝方 法将 不 同取 代 的重 氮 盐接 枝 到 单 壁碳
纳米管表面 ， 该法提供了一种在碳纳米管表面接枝不 同的材料从而生成单壁碳纳米管衍生物的方法 ， 使其 在有机溶剂中的稳定性显著提高 ， 甚至可用于聚合物 材 料领 域 以及 分子 电子学领 域 。Ｆｅ￣ ｕｎ ｓ等 使 用对
其 ，＿ ， —用 、－ ‘ － 新 型 炭 材 料 的 表 面 电接 枝 及 应
钟丹丹 严 俊
（ 京 医科大 学药学 院 ， 南 江苏 南 京 ２０２ ） １０９
摘 要 电接枝技术 能够对很多基底材料如碳材 料 、 金属及其 氧化物 等进行表 面修饰 ， 使其具 有更好 的理 化性质 和
化工时 刊
Ｃｈ ｍ ｉａ Ｉｄ ｓ ｒ ｉ ｅ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ Ｔ ｍ ｓ
Ｖ １２ Ｎｏ ２ ｏ ． ６， ． Ｆ ｂ． ２ １ ｅ ２． ０ ２
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枝作为一种简单可控 、 高效的表面修饰方法引起了广
大研究 者 的兴趣 。本 文 主要介 绍 重 氮化 电接 枝 的机 制 、 法 、 用 和对新 型炭材 料如纳 米金 刚石 、 方 应 碳纳米 管 和 石墨烯 的表 面修饰 ， 同时对新 型炭材 料 的表面重 氮化 电接枝 做 了 比较 。
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异 的电子及机 械 性 能 。另 外 ， 墨烯 本 身 就 是 一 个 石 良好 的导热体 ， 以很 快地散 发热 量 ， 而吸 引 了化 可 因 学 、材料 等其 他领 域 科 学 家 的 高度 关 注 。为 提 高 石 墨烯 的应 用 价 值 ， 要 对 其 表 面进 行 改 性 和 修 饰 。 需
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被接枝的材料必须在氧化条件下稳定存在 以及接枝 ２ ２ 碳 纳米管 的表面重 氮化 电接枝 ． 材料局限等使其应用受限 。而还原 电接枝可被接 １ 由于碳纳 米管 的表 面 自由能高 和长 径 比大 ， 易发
收 稿 日期 ：０ １ ２—１ ２ １ 一ｌ ６ 作者简介 ： 钟丹丹（ ９ ０一） 女 ， １９ ， 本科 ， Ｅ—ｍ ｉ ｚｄｊ ｕ ｉａｃｒ ａｌ ｄ ｎｍ ＠ｓ ．ｏ ： ｎ ｎ
而 限制 了这 些材 料 的 应用 。通 过 电接枝 技 术 对其 进 行 修 饰 ， 表 面上引入 一些 活性基 团可 以更好 地改善 在 其 分散 性 、 稳定 性及 可 修 饰 性等 。 目前 ， 氮 化 电接 重
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２２ ｏ ６ ｏ ０ ．１ ， ． １Ｖ． Ｎ ２ ２
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很 好 的提高 自组装 的稳 定 性 并 成功 用 于 生物 材 料 为 基 础 的混合 动力 系统 ， 对生 物技术 的应用 以及 微量 物 质 的检 测具有 极大 的潜力 。
２ ３ 石 墨烯 的表面 重氮化 电接枝 ．
过程属于 Ｓ ｌ 类亲核反应。实际上 ， 重氮化接枝过程 中这两种机制是共存的并相互竞争 。 ‘ ‘
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机 械性能 ， 而重氮化 电接枝修饰方法 因其操 作简便 、 可控性 好 、 应用广 泛而成 为当今材料 学和生物 医学 的一 大热点。
主要 介绍 新型炭材 料如纳米金刚石 、 纳米 管 和石墨烯等 的重 氮化 电接枝修 饰 、 碳 电接枝机 制和应用 ， 并加 以 比较 ； 同 时对 重氮化电接枝 修饰 技术的应用前景做 了展望 。
物兼容性。然而 ， 在纳米金刚石应用中存在着一个共
同的 问题 ： 米金 刚石 颗粒 彼 此 之 间极 易发 生 团聚 ， 纳 使粒径变大 ， 因此纳米金刚石 的表面修饰对新技术领 域 的应 用至关 重要 。Ｕ ￣ ｋ 等 利用 电化学 循环 伏 ｅ ｕａ 安 法将 硝基苯 分子 接枝 到 掺 硼单 晶化 学气 相 沉 积 的
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关键 词 电接 枝 碳材料 表面修饰 重氮化
Ｓ ｒ ａ ｅ Ｍ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｆ Ｎｏ ａ ｕ ｆｃ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｓ ｏ ｖ ｌ ｉ
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新 型炭 材 料 的表 面 重 氮 化 电接 枝
２ １ 纳 米金 刚石的表 面重 氮化 电接枝 ．
石 墨烯是 目前 发 现 的唯 一存 在 的 二维 自由态 原 子 晶体 ， 是构 筑零 维 富勒烯 、一 维 碳 纳米 管 、 维 它 三
纳 米金 刚石是纳 米材料 家族 中 的一个重 要成 员 ， 它 不仅保 留着 金刚石 的优异 特性 ， 而且 具有 良好 的生
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后， 形成苯二氮烯基 自由基 ， 这个物质较芳香 自由基
更不 稳定 ， 容 易 失 去 一 分 子 氮 从 而 形 成 芳 基 自由 很 基 。然 而 ， 当被接 枝 的物质给 电子 能力 较弱时 异裂过 程极 易发生 ， 一机制 分为两 步 ， ｌ 是限速 反应 ， 这 第 步 芳香 重氮 盐 异 裂 形 成芳 基 正 离 子 ； ２步 是 快 速 反 第 应， 亲核基 团迅 速进 攻芳 基 正 离 子并 形 成 共 价键 ， 该
电接枝是 指 能够 把 有 机 分 子通 过 共 价 键键 合 到 固体 材 料表 面 的一 种 电化学 反应 ， 电接枝 可 以用 于各 种 基底材 料 ， 例如 碳材 料 、 属 及金 属 氧化 物 和 高分 金 子 聚合 物等 。新 型炭 材 料 因其 具 有 良好 的理 化性 能 和 机 械 性 能 而 备 受 关 注 ， ｓ 杂 化 的金 刚 石 硬 度 如 高 ， 目前世 界上 最 硬 的 物 质 ， 是 纳米 金 刚石 具 有金 刚 石 和纳 米材料 的双 重优 异特 性 ； 一维 结构 的碳 纳米管 （ａｂｎｎｎｔ ｅ，Ｃ Ｔ 具 有 优 良的力 学 性 能 、 ｃｒｏ ａｏ ｂ ｓ Ｎ ） ｕ 电学 性 能和 电致发 光现 象等 ； 墨烯 由碳 六元 环组成 的两 石 维 （ Ｄ） ２ 周期 蜂 窝状 点阵结 构 ， 具有 极好 的导 电性 … 。 然而 ， 米金 刚石 、 纳 碳纳 米管 和石 墨烯 均易 团聚 ， 在普 通溶 剂及 聚合 物基 质 中的溶 解性 和分 散性 比较 差 ， 从
枝 的材料广 泛 、 作 条件 相 对简 单 ， 且 可 在 水溶 液 操 并 中操作 ， 别是重 氮 化 电接 枝接 的修 饰 可控 性 好 、 特 可 被接枝 的材料众 多 ， 已成 为 当今研究 的热 点 。 重 氮 化 电接 枝是 利 用重 氮 盐 去 重 氮化 失 去 一分 子 氮 生成 自由基 或正离 子 ， 然后 接枝 到 富含 电子或具
生团聚 ， 以分散在溶剂和基体材料 中， 难 这些因素降 低 了碳纳 米管 作为纳 米材料 的优越 性能 ， 通过 表面修 饰方 法可 实现 碳纳 米管 表 面结 构 的பைடு நூலகம் 化 。Ｂｈ 等 １ ａｒ
利 用 电接 枝方 法将 不 同取 代 的重 氮 盐接 枝 到 单 壁碳
纳米管表面 ， 该法提供了一种在碳纳米管表面接枝不 同的材料从而生成单壁碳纳米管衍生物的方法 ， 使其 在有机溶剂中的稳定性显著提高 ， 甚至可用于聚合物 材 料领 域 以及 分子 电子学领 域 。Ｆｅ￣ ｕｎ ｓ等 使 用对
其 ，＿ ， —用 、－ ‘ － 新 型 炭 材 料 的 表 面 电接 枝 及 应
钟丹丹 严 俊
（ 京 医科大 学药学 院 ， 南 江苏 南 京 ２０２ ） １０９
摘 要 电接枝技术 能够对很多基底材料如碳材 料 、 金属及其 氧化物 等进行表 面修饰 ， 使其具 有更好 的理 化性质 和