利用层式反应模型分析SAPO-34分子筛催化剂烧炭反应
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的选择和 ＿ 生反 应器 的工业 设计提供 依据 。 再
１烧炭反应的层式反应模型
在 结炭催化剂 的烧焦再 生过程 巾，主要发 生的反应为 Ｃ Ｏ ＝ Ｏ２ ＋ ２Ｃ 。在烧焦过 程中 ，烧炭 反应首先发生
在颗粒的外层 ，之 后不断向颗粒内部扩展，直至固体炭被烧尽 ，从而使催化剂再生。当催化剂微孔内的
（ ）反应层 向里 移动和产物层 的生成 。针对 结炭 的 Ｓ Ｐ ３ ２ Ａ Ｏ．４催化剂 的烧 炭反应 ，本研 究作如下假设【 ：
（ ）烧炭 反应为等温不可 逆反应 ；（ ）颗粒为组成均匀 的球体 ；（ ）忽 略有效 手 散系数随组 分浓度变 化 １ ２ ３ 厂
的改变；（ ）忽略气膜阻力；（ ）忽略反应时 体颗粒孔隙率的变化：（ ）反应对氧气为一级 ，而与Ｉ ４ ５ ６ 古 ｌ
文 章编 号 ： １０－ ７３ （ ０１） ６ ＿ｓ １ ６ ０ １ ６ １ ２ １ Ｏ ＿＿ ２—０ ０
利用 层式 反应 模型 分析 Ｓ Ｐ ．４分子 筛催 化剂 烧炭反应 Ａ Ｏ３
李 志 ，孙 启 文 ，刘继森 ，张 宗森 ， 高丈生
（ 海 兖矿 能源 科技 研发 有 限公 司 煤 液化 与 煤化 工 国 家重 点 实验 室 ，上 海 ２ １０ 上 ０ ２３）
位 ，这时层式反 应模型更 为适用 。本工作采 用实验研究和数 学模型分析相 结合 的方法 ，以在 ＭＴ Ｏ反应过 程 中结炭 的 Ｓ Ｏ．４分 予筛催化 剂的烧炭反应 实验 数掂为基础 ， ＡＰ ３ 采用层式 反应模型对烧 炭反应 进行考 察 ，
以期对 Ｓ Ｏ ３ ＡＰ 一４这种 具有微孔 结构的分予筛 的烧 炭反应过程 具有更加深入 的认识 ，从而 为再生烧炭条件
为无 冈次半径 ， 为 Ｔ ｉ ｅ ｈｅ 模数 ，其计 算公式分 别如下 ： ｌ
：
其中 ， 为无冈次 时间 ，
（） ４
＝
Ｒ
（） 、 ５
可 以看 出 ，在反应第
在反应第 二阶段 ， — 隐函数关系 ，需要 通过 ｔ早
炭烧掉 时 ，生成 的二氧 化碳会 向颗 粒外扩散 ，而氧 气进一步扩 散到颗粒 内部，与未发生 反应 的固体炭继续
反应 。
收稿 日期 ：２ １－７１；修订 日期 ：２ ｌ．１ １ ０１０．ｌ Ｏ １１． １
作 者简介 ｌ李 志 （９５） １８－，男 ，硕 士 ；刘 继森 （９ １） １７ ，男，高级 工程师 ．通 讯联 系人 。Ｅｍ ｉｙｔ ｈ ｅｅｈ ｏ ． ａｌ ｅ ｃ ＠ｙ． ｃ ｔｍ ： ｅ ｔ
摘要 。采用热重分析仪对在 甲醇制烯烃过程 中结炭的 Ｓ Ｏ ３ ＡＰ －４分子筛催化剂的烧炭反应进行分析 ，并采用层式反
应 模 型对 烧 炭 反 应 的 实验 数 据 进 行 处理 。结 果表 明： 层式 反应 模 型对 烧 炭 反应 具 有 较 好 的预 测 效 果 ；烧 炭 反 应起
始阶段按照表砥反应控制进行，之后转移到扩散控制区。颗粒大小和反应温 度对反应效率有重要影响，在固体炭 转化牢相同时，扩散阻力随着颗粒增人而增加 ，效率 因子随着温度的升ｉｉ 升高。 ￣Ｃ ｉｆ Ｊ 关键词 ：甲醇制烯烃 催化剂 烧炭反应 层式反应模型 文献标识码：Ａ
烧炭反应过程的影响， 并基于实验结果建立结炭催化剂的烧炭反应动力学模型 ｍ¨， ，】而采用数学模型进行
研究的报道较少。烧炭反应属于非催化气Ｉ 到反应，人们采用缩核模型【】 、层式反应模型 （ ｏｅ ｅｃｏ ｄ１ 。 Ｚ ｎ ａｔｎ Ｒ ｉ Ｍｏｅ ３ ）【］ 和 粒子反应模 型【】 非催化气 固反应进行解释 。 中缩核模型应用较 为普遍 ， Ｊ等对 其 但该模 型主要用于化学反 应 快而气体扩 散很慢 的情 况 ， 然而 在很多情况下 ，反应速率 与扩 散会随具 体情 况 的不 同而分别 占据主导地
第２ ７卷第 ６期 ２１ 年 ｌ ０１ ２月
学 反应 ＿ 与工 艺 Ｔ程
Ｃｈ ｍｉ ａ Ｒｅ ｃｉ ｎＥ ｇｎ ｅ ｉｇ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎ ｉ ｅ ｒ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｎ
、０ｌ ． ｏ６ ， Ｎ ２７ Ｄｅ ． Ｏｌｌ ｃ２
积炭一 方面覆盖在 催化剂活性位 ＿ 卜，另一方 会 使催化剂孔道变 窄，不仪影 响催化 剂活性 ，而月 会影响反 ．
应产物 的分布 ，特 别是 乙烯利丙烯 的选择 性 ，因此 需要对 结炭催 化剂进行烧 炭处理 使其再生［们 。目前对 烧炭 反应 的研究主要集 中在通过 改变工艺条件考 察烧炭温度 、 炭时 间、体积空速 以及 氧气体积分数等对 烧
中豳分类号 ：０６３３ ４．６２
近 年来 ，以乙烯 和丙烯 为 目标产物 的 甲醇制烯烃 （ Ｏ）工艺成 为碳 … 化工 的热 点【。ＭＴ 工艺采 ＭＴ 一 Ｊ 】 Ｏ 用 的催 化剂主要是 磷酸硅铝 系分子筛 ，特别是具有微孔 结构 的 Ｓ Ｐ ．４分子筛【 】 反应过程 中产生的 Ａ Ｏ３ ２ ，但
基金项 目Ｉ国家 重点基础 研究 发展计划 （ ７ ９３计划 ）项 目 （００ Ｂ ３２ ３ ２ １Ｃ ７６０ ）
５２
化！ 应： 秤 与 艺 学反 】 ： ｌ ：
２ １ 年 ｌ 月 ０１ ２
根 据 层 式 反 廊 模 型 的 观 点 ，非 催 化 气 反 厩 按 时 问 － 划 分 成 两 个 阶 段 ：（ ）反 廊 层 的 孕 再和 生 成 ； ． ｊ １
体炭 的浓度 变化无关 。参照 文献［５介绍 的非催化气 固反应 式反应模 型的建立方法 ，得 到烧 炭反应的层 １］
式反应模 型如下 ： 第一 阶段：
＝
）
２Ｃ ｏ。 Ｃ
㈣
第二阶段 ：
一
＋ ［ ）ｔ ）１ （ ｃｈ 一 。（ ］
（ ２ ）
＝
｛ （ １ １ ｃ ＿ （ ］ （ １ １ ＋ ＿ ）（ １ １ ３ ＋ ＿ ２ （ ｏ ）／譬 ） 譬 （ （ ｔ ］＋ ｈ ）
１烧炭反应的层式反应模型
在 结炭催化剂 的烧焦再 生过程 巾，主要发 生的反应为 Ｃ Ｏ ＝ Ｏ２ ＋ ２Ｃ 。在烧焦过 程中 ，烧炭 反应首先发生
在颗粒的外层 ，之 后不断向颗粒内部扩展，直至固体炭被烧尽 ，从而使催化剂再生。当催化剂微孔内的
（ ）反应层 向里 移动和产物层 的生成 。针对 结炭 的 Ｓ Ｐ ３ ２ Ａ Ｏ．４催化剂 的烧 炭反应 ，本研 究作如下假设【 ：
（ ）烧炭 反应为等温不可 逆反应 ；（ ）颗粒为组成均匀 的球体 ；（ ）忽 略有效 手 散系数随组 分浓度变 化 １ ２ ３ 厂
的改变；（ ）忽略气膜阻力；（ ）忽略反应时 体颗粒孔隙率的变化：（ ）反应对氧气为一级 ，而与Ｉ ４ ５ ６ 古 ｌ
文 章编 号 ： １０－ ７３ （ ０１） ６ ＿ｓ １ ６ ０ １ ６ １ ２ １ Ｏ ＿＿ ２—０ ０
利用 层式 反应 模型 分析 Ｓ Ｐ ．４分子 筛催 化剂 烧炭反应 Ａ Ｏ３
李 志 ，孙 启 文 ，刘继森 ，张 宗森 ， 高丈生
（ 海 兖矿 能源 科技 研发 有 限公 司 煤 液化 与 煤化 工 国 家重 点 实验 室 ，上 海 ２ １０ 上 ０ ２３）
位 ，这时层式反 应模型更 为适用 。本工作采 用实验研究和数 学模型分析相 结合 的方法 ，以在 ＭＴ Ｏ反应过 程 中结炭 的 Ｓ Ｏ．４分 予筛催化 剂的烧炭反应 实验 数掂为基础 ， ＡＰ ３ 采用层式 反应模型对烧 炭反应 进行考 察 ，
以期对 Ｓ Ｏ ３ ＡＰ 一４这种 具有微孔 结构的分予筛 的烧 炭反应过程 具有更加深入 的认识 ，从而 为再生烧炭条件
为无 冈次半径 ， 为 Ｔ ｉ ｅ ｈｅ 模数 ，其计 算公式分 别如下 ： ｌ
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其中 ， 为无冈次 时间 ，
（） ４
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可 以看 出 ，在反应第
在反应第 二阶段 ， — 隐函数关系 ，需要 通过 ｔ早
炭烧掉 时 ，生成 的二氧 化碳会 向颗 粒外扩散 ，而氧 气进一步扩 散到颗粒 内部，与未发生 反应 的固体炭继续
反应 。
收稿 日期 ：２ １－７１；修订 日期 ：２ ｌ．１ １ ０１０．ｌ Ｏ １１． １
作 者简介 ｌ李 志 （９５） １８－，男 ，硕 士 ；刘 继森 （９ １） １７ ，男，高级 工程师 ．通 讯联 系人 。Ｅｍ ｉｙｔ ｈ ｅｅｈ ｏ ． ａｌ ｅ ｃ ＠ｙ． ｃ ｔｍ ： ｅ ｔ
摘要 。采用热重分析仪对在 甲醇制烯烃过程 中结炭的 Ｓ Ｏ ３ ＡＰ －４分子筛催化剂的烧炭反应进行分析 ，并采用层式反
应 模 型对 烧 炭 反 应 的 实验 数 据 进 行 处理 。结 果表 明： 层式 反应 模 型对 烧 炭 反应 具 有 较 好 的预 测 效 果 ；烧 炭 反 应起
始阶段按照表砥反应控制进行，之后转移到扩散控制区。颗粒大小和反应温 度对反应效率有重要影响，在固体炭 转化牢相同时，扩散阻力随着颗粒增人而增加 ，效率 因子随着温度的升ｉｉ 升高。 ￣Ｃ ｉｆ Ｊ 关键词 ：甲醇制烯烃 催化剂 烧炭反应 层式反应模型 文献标识码：Ａ
烧炭反应过程的影响， 并基于实验结果建立结炭催化剂的烧炭反应动力学模型 ｍ¨， ，】而采用数学模型进行
研究的报道较少。烧炭反应属于非催化气Ｉ 到反应，人们采用缩核模型【】 、层式反应模型 （ ｏｅ ｅｃｏ ｄ１ 。 Ｚ ｎ ａｔｎ Ｒ ｉ Ｍｏｅ ３ ）【］ 和 粒子反应模 型【】 非催化气 固反应进行解释 。 中缩核模型应用较 为普遍 ， Ｊ等对 其 但该模 型主要用于化学反 应 快而气体扩 散很慢 的情 况 ， 然而 在很多情况下 ，反应速率 与扩 散会随具 体情 况 的不 同而分别 占据主导地
第２ ７卷第 ６期 ２１ 年 ｌ ０１ ２月
学 反应 ＿ 与工 艺 Ｔ程
Ｃｈ ｍｉ ａ Ｒｅ ｃｉ ｎＥ ｇｎ ｅ ｉｇ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎ ｉ ｅ ｒ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｎ
、０ｌ ． ｏ６ ， Ｎ ２７ Ｄｅ ． Ｏｌｌ ｃ２
积炭一 方面覆盖在 催化剂活性位 ＿ 卜，另一方 会 使催化剂孔道变 窄，不仪影 响催化 剂活性 ，而月 会影响反 ．
应产物 的分布 ，特 别是 乙烯利丙烯 的选择 性 ，因此 需要对 结炭催 化剂进行烧 炭处理 使其再生［们 。目前对 烧炭 反应 的研究主要集 中在通过 改变工艺条件考 察烧炭温度 、 炭时 间、体积空速 以及 氧气体积分数等对 烧
中豳分类号 ：０６３３ ４．６２
近 年来 ，以乙烯 和丙烯 为 目标产物 的 甲醇制烯烃 （ Ｏ）工艺成 为碳 … 化工 的热 点【。ＭＴ 工艺采 ＭＴ 一 Ｊ 】 Ｏ 用 的催 化剂主要是 磷酸硅铝 系分子筛 ，特别是具有微孔 结构 的 Ｓ Ｐ ．４分子筛【 】 反应过程 中产生的 Ａ Ｏ３ ２ ，但
基金项 目Ｉ国家 重点基础 研究 发展计划 （ ７ ９３计划 ）项 目 （００ Ｂ ３２ ３ ２ １Ｃ ７６０ ）
５２
化！ 应： 秤 与 艺 学反 】 ： ｌ ：
２ １ 年 ｌ 月 ０１ ２
根 据 层 式 反 廊 模 型 的 观 点 ，非 催 化 气 反 厩 按 时 问 － 划 分 成 两 个 阶 段 ：（ ）反 廊 层 的 孕 再和 生 成 ； ． ｊ １
体炭 的浓度 变化无关 。参照 文献［５介绍 的非催化气 固反应 式反应模 型的建立方法 ，得 到烧 炭反应的层 １］
式反应模 型如下 ： 第一 阶段：
＝
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２Ｃ ｏ。 Ｃ
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第二阶段 ：
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（ ２ ）
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