钙钛矿族矿物的晶体化学分类和地球化学演化_王汝成

收稿日期:19990912;修订日期:19991121

作者简介:王汝成(1962) ),男,教授,矿物学专业。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(49773189)

钙钛矿族矿物的晶体化学分类和地球化学演化

王汝成,徐士进,陆建军,郭延军

(南京大学地球科学系成矿作用国家重点实验室,江苏南京210093)

摘 要:钙钛矿族矿物是硅不饱和岩石(如金伯利岩、黄长岩、似长岩、辉闪苦橄岩、单斜辉石岩

和碳酸盐岩等)中普遍存在的副矿物。它们的一般化学式为ABX 3,其中A 代表N a,Ca,Sr 等,B

代表T i,Nb,Fe 3+,T h 等,X 代表O ,F 。钙钛矿结构是理想的等轴钙钛矿结构发生畸变而衍生

出的正交和四方结构。自然界中产出的钙钛矿族矿物的化学成分可以用7端员化合物来表示

(即/钙钛矿空间0),但大部分落在斜方钠铌矿钠铈钛矿锶钛矿钙钛矿四元体系内,并明显受

地质或热力学条件的控制。钙钛矿族矿物的一般成分演化趋势为:狭义的钙钛矿y 钠铈钛矿y

铈铌钙钛矿y 钙铌、铌钙和铌钠铈钛矿y (等轴或斜方)钠铌矿。此外,钙钛矿族矿物是碱性岩

中主要的稀土载体矿物之一,它们表现出强烈的轻稀土富集。虽然在许多岩浆组合中钙钛矿是

液相线上的稳定相,但在亚固相再平衡过程、交代作用和次生蚀变作用中,会被其它含钛矿物

(如榍石、锐钛矿等)所交代,形成特殊的组合结构。

关键词:钙钛矿族矿物;晶体化学;地球化学;碱性岩;碳酸盐岩

中图分类号:P578 文献标识码:A 文章编号:10052321(2000)02045709

钙钛矿结构型化合物具有巨大的科学意义和经济价值。一方面,钙钛矿族矿物是碱性岩中的主要副矿物,而钙钛矿型MgSiO 3更是下地幔最主要的矿物相[1]

,也是地球上含量最丰富的矿物,因此从地球物理学和矿物学角度来说,它们具有重要的研究价值。另一方面,许多合成的钙钛矿型陶瓷化合物具有广域可变的导电性:可以是绝缘体、半导体或/高温0超导体。自然界中产出的狭义钙钛矿首先发现于俄罗斯乌拉尔山的变质岩中[2],以俄罗斯矿物学家A.von Perovski 的名字命名。大量的研究表明,钙钛矿族矿物是所有硅不饱和碱性岩(如霞石正长岩、金伯利岩、黄长岩、似长岩、辉闪苦橄岩、单斜辉石岩和碳酸盐岩)中的常见副矿物,也可见于陨石、接触变质岩或交代岩中[3]。但在不同的岩石类型或同一类型不同的岩石中,钙钛矿族矿物的晶体化学、矿物组合、成分演化等具有明显的差异。1 钙钛矿族矿物的晶体化学分类

111 多组分固溶体端员

钙钛矿族矿物的一般结构化学式为ABX 3,其中A 和B 为阳离子,X 代表阴离子。在天)457)第7卷第2期

2000年4月地学前缘(中国地质大学,北京)Earth S cience Frontiers (Chi na U niversity of Geosci ences,Beijing)Vol.7No.2Apr.2000

然钙钛矿和大部分陶瓷钙钛矿中阴离子为氧,但在合成陶瓷中也可以是卤族元素,如LiBaF3和CsCdBr3。钙钛矿具有对结构畸变自调和的非凡能力。因此,许多阳离子都能够进入A位置和B位置。目前已知超过20种的阳离子可进入A位置,能够进入B位置的阳离子则已超过50种。A位置离子(如Na+,Sr2+或La3+)的离子半径都大于B位置离子(如Cr3+,Ti4+或Nb5+)。在天然钙钛矿中,A位置阳离子包括Na+,K+,Ca2+,Sr2+,REE3+, Pb2+和Ba2+等,而B位置阳离子包括T i4+,Nb5+,Fe3+,Fe2+,Ta5+,Th4+和Zr4+等。天然钙钛矿几乎都是复杂钙钛矿,是几种端员组分之间的复杂固溶体。用于描述天然钙钛矿成分变化的基本端员组分包括钙钛矿(CaTiO3)、钠铈钛矿[(Na015Ce015)TiO3]、斜方钠铌矿(NaNbO3)、锶钛矿(SrTiO3)。然而,对于大部分复杂钙钛矿来说,其它组分也可以视为基本端员组分,如Ca(La015Nb015)O3。

112钙钛矿族矿物的晶体结构

钙钛矿的晶体结构是理想的立方钙钛矿结构发生畸变后衍生出的正交晶系结构,

空间

图1钙钛矿的晶体结构[3]

Fig11Structure of perovskite[3]

a)原子占位;b)单位晶胞的多面体模式;

c)八面体发生旋转形成正交或四方衍生结构群为:Pnma。图1a是理想的钙钛矿结构,A离子占据晶胞的中心。以此定向,B离子占据立方体的角顶,而12个氧位于立方体棱的中点。从图1b可以看出,钙钛矿的基本结构是由8个围绕着A离子排列的角顶相连的T iO6八面体组成。由于氧离子和A离子大小相近,理想的钙钛矿结构可以进一步看作为A和O原子作六方最紧密堆积,B原子充填八面体空隙。紧密堆积层平行于(111),由氧原子层单独构成,并和由等量的氧原子和A原子组成的层相隔排列。如果立方晶胞的BO6八面体围绕四次对称轴[001]或二次对称轴[110]倾斜(或旋转)U和H角后,理想的钙钛矿结构就发生畸变而成为真正的钙钛矿型矿物的晶体结构,其畸变程度可用围绕适当的

三次对称轴[111]的倾斜角5来描述(图1c)。所有3个倾斜角均可由正交结构的晶胞常数来计算得到

cos U=(2c)/b;

cos H=c/a;

cos5=(2c2)/(ab)

自然界中大多数钙钛矿族矿物都属于正交晶系。由于NaNbO3在温度高于640e时呈

)

458

)

矿物物理化学地学前缘2000,7(2)

等轴变体,而在常温下呈正交晶系,因此,它有等轴钠铌矿和斜方钠铌矿两种变体。锶钛矿亦具有等轴结构,是该族矿物中另一个属于等轴晶系的矿物。

为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性,Goldschmidt(1926)提出了谐和因子(t )的概念[4]

。t 与A,B,O 的离子半径R 之间的关系可表示为:(R A +R O )=t 2(R B +R O )。t 介图2 钙钛矿族矿物的成分空间Fig 12 Compositional space of naturall y occurring perovskite -group mi n erals O/A 代表氧/A 位置阳离子数于017~110之间时,钙钛矿结构最稳定。如果t 超

过其上下界限,则会形成其它结构。只有t 接近1

时的化合物才可能具有等轴晶系空间群Pm 3m ,如

SrTiO 3(利用Shannon 和Prew itt(1969)的离子半径

数据[5]计算的t =11002)。利用谐和因子进行的预

测表明,任何天然富Ca 钙钛矿在常温下都不可能

是等轴晶系的,如正交CaT iO 3(t =01970)。Sleig ht

和Ward(1962)改进了Goldschmidt 的谐和因子以适

应成分复杂的钙钛矿[6],如B 位置同时存在三价和

五价阳离子时,t =2/2(R A +R O )/[(R B 3++R B 5+)/2+R O ]。

113 /钙钛矿空间0

为描述钙钛矿成分的变化,Smyth(1989)引入

了/钙钛矿空间0的概念[7]。图2适用于自然界中产出的钙钛矿的/钙钛矿空间0。这些钙钛矿的成分可以用7种端员组分来表示。并且大部分都落在NaNbO 3(斜方钠铌矿)(Na 015Ce 015)T iO 3(钠铈钛矿)SrTiO 3(锶钛矿)CaTiO 3(钙钛矿)四元体系中。为了方便地图示钙钛矿的成分演化,通常用四元体系中的3个三元亚体系来表示:(1)斜方钠铌矿钠铈钛矿钙钛矿;(2)钙钛矿钠铈钛矿锶钛矿;(3)斜方钠铌矿钠铈钛矿锶钛矿。目前尚未发现属于钙钛矿锶钛矿斜方钠铌矿三元体系的天然钙钛矿。

2 自然界中产出的钙钛矿

211 钙钛矿的命名

图3是用端员分子所占的质量分数来表示钙钛矿成分的标准三元成分图解。钙钛矿族矿物的命名基本采用Nickel(1992)提出的/50%原则0[8]。然而经验表明,一个简单的名字很难适用于自然界中产出的成分复杂的钙钛矿。因此,需要时可在基本矿物名前加上前缀,以反映在三元体系中的主要阳离子。如此命名可以保证正确地描述特殊钙钛矿固溶体系列(如锶钛矿、钙锶钛矿、铈钙锶钛矿系列)中的成分变化。前缀将按照元素丰度降低的顺序添加。只有在矿物中某一端员的摩尔分数高于90%时,才可能称为/纯0矿物。

212 结构化学式计算

对于大部分钙钛矿固溶体系列来说,都可以单位晶胞中2个阳离子和3个氧为基础计算结构化学式和端员成分,计算结果可以保证成分投影在斜方钠铌矿钠铈钛矿钙钛矿锶钛矿四元体系内。钙钛矿中铁的价态未得到详细研究。一般在计算钙钛矿结构化学式时,在铁含量低的情况下,以FeO 为全铁计算;相反,如果铁含量高,则以Fe 2O 3为全铁计算。

)

459) 2000,7(2) 地 学 前 缘 矿物物理化学