净化黄磷尾气中铁基高温水汽变换催化剂中毒机理
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工原料气 ，经 Ｃ 水汽变换 反应制取合成 气 ，可 生产 甲醇等高 附加值碳 一・ Ｏ 化工产 品【 。Ｃ ， Ｏ水汽变换 反应 是通过气 固相催 化反应来 实现 ［ 】 ４ ，因此催化 剂是反应 的关键 ，催化 剂 中毒 是催 化剂 失活的重要 因素 。常
规Ｃ Ｏ水汽 变换主要考 虑的催化 剂毒物包括酚 、苯、氨 、氯 、重 金属、不饱和烃 及焦油 、硫化物 （ ２ ） Ｈ Ｓ 等 ，国内外对催化 剂的耐硫性 能及耐硫催化 剂中毒机理研 究较 多【 。与水煤 气等水汽变换 原料气 不同，黄
Ｆ … （ ） Ｆ … （ ） ｅ ＦＨ － 和 ｅＯ ＳＨ 一 。 Ｏ Ｃ Ｃ １１ ｅＯ．． － ） 系 ． Ｆ ． Ｐ Ｈ（ 体 Ｃ
在黄 磷尾气水汽 变换反应操作温 度范围 内，Ｆ ３ 和 Ｐ ３ ｅ ０４ Ｈ 与变 换反应各气相 组分之 间存在 的非均相反 应参考文 献【２ 。由文献 ［ 】 究结果可知 ，在 Ｆ ． 一— （ ） １】 １研 ２ ｅ０ ＰＨ － 体系 中，催化 活性组分与 Ｐ ３ ｃ Ｈ 反应生成磷铁
暂时性中毒 ；磷铁化合物 、砷铁化合物 、氟铁化合物和硫铁化合物主要造成催化剂的永久性中毒。在一氧化碳变
换 气 氛下 ，氮 气 不 参 与 中毒 反 应 ， 一氧 化 碳 、 二氧 化 碳 、水 蒸 气 和氧 气 都 参 与催 化 剂 毒 物与 活 性 组 分 问 的中 毒反
应，从而为催化剂中毒提供 了条件，其 中氧气会 明显加快催化剂中毒 。由热力学分析催化剂的中毒程度 由强至弱
为 Ｐ３ Ｈ ，Ｈ２ ，Ａ Ｈ３ Ｓ ｓ ，ＨＦ
关键词 ：水汽变换
值化剂
中毒
磷化氲
砷化氲
氟化氯
硫化氢热力学 Fra bibliotek中圈分类号：Ｔ １．；Ｔ ０ ２ １ Ｑ１６２ Ｑ ３ ． ４
文献标识码 ：Ａ
我国是黄磷 生产 大 国，截 至 ２ ０ ０ ９年，全 国共有黄磷 企业 １０余 家，产 能 １ ５ ０ ／， 占全球产 能 ０ ． ×１ ｔ ８ ａ ８ ％以上…。每 生产 １ ０ 吨黄磷产 生约 ３ ０ ０ｍ Ｏ含量 高达 ８ ％￣９ ％的尾 气 ，其 中所含 的 Ｃ 是优质化 ０ Ｃ ５ ０ Ｏ
第２ ７卷第 ６期
田森林 等 ．净化 黄磷 尾 气 Ｌ铁基 高温 水汽 变 换催 化 剂 中毒 机 理 １ ］
５３ ３
氟 化 氢 和 硫 化 氢 等 杂 质 反 应 ，可 能 存 在 以下 几 种 非 均 相 反 应 体 系 ：Ｆ — —— （ ） ｅ Ａ — － ） ｅＯ ＰＨ － ，Ｆ — ｓ Ｃ ， ｃ Ｏ— Ｈ（
文章维号 ；１０ － ７３ ２ １ ） ６ － ５ ２ ５ ０ １ ６ １（ ０ １ ０ － ｏ ３—０
净化黄磷尾气 中铁基高温水汽变换催化剂 中毒机理
田森林 ，杨玲菲 一，宁 平
（． １昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 ６ ０ ９ ；２云南省城 乡规划设计研 究院 ，云南 昆明 ６ ０ ２ ） ５０ ３ ． ５２ ８
第 ２ 第 ６期 ７卷
２１ 年 １ ０１ ２月
化 学 反应 工程 与 工 艺
Ｃｈ ｍｉａ ｅ ｃｉ ｎＥｎ ｉｅ ｒ ｇａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｇ ｎ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｒ ｏ ｎ
Ｖ ｌ ７ Ｎｏ６ ｏ ， ２
Ｄｅ ． Ｏｌ ｃ２ １
１ 力学计算与中毒机理分析 热
本研究采用 Ｂ 型变换催化剂，其物化性能见参考文献 ［ ］ ｌ２ １ １ 。主要计算条件参数：温度 ６ ３ ０ ３ ２ ￣８ ３ Ｋ，黄
磷尾气的体积组成 Ｃ ５ Ｏ ８％￣９％，Ｏ ５ ２ ％，Ｈ １ ２ ％～８ １ ％，Ｎ２ ．９ ２ ％，Ｃ ２ ％～４ ４ Ｏ ｌ ％。 从热力 学角度 分析 ，高温水汽 变换反应体系 中 ，Ｂ ｌ２型高温变换催 化剂活性 中心 Ｆ ３ ４ １ ｅＯ 与砷化氢 、
摘 要 ｌ根 据 非均 相 反 应体 系 的热 力 学有 关 理论 ，分析 了 高温 水 汽变 换 温度 范 围 （２ ￣８ ３Ｋ）内 Ｂｌ２型铁 基 水汽 ６ ３ ０ １ 变 换 催 化剂 在 净 化 黄 磷 尾 气气 氛 下 受磷 化 氢 、砷 化氢 、 氟 化氢 和 硫化 氢 作 用 而 中毒 可 能 发生 的 化 学 反应 及 产 物 ， 讨 论 了铁 基 高 温 变 换催 化剂 的 中 毒 机理 。结 果表 明 ：磷 酸盐 、砷 酸盐 、硫 酸盐 、单 质 硫 和积 炭 主 要造 成 催 化剂 的
磷尾气中潜在催化剂毒物为磷 （ Ｈ ） Ｐ ３、砷 （ ｓ ３ Ａ Ｈ ）和氟 （ Ｆ Ｈ ）等杂质【，这些杂质对 Ｃ 水汽变换催化 ７ 】 Ｏ
剂催 化活性影 响 以及 中毒机 理 目前 尚不清 楚 。目前 国内外 尚未见黄磷尾气 中的磷 、硫 、氟和砷等杂质共存 条件下水汽变换催化剂中毒机理 的有关报道【ｌ 尽管催化氧化净化等深度净化技术能大幅度降低杂质含量［－】 ８。 ， ９ ｔ１， ｏ２ 但 是从催化剂保 护 、 尾气 净化深度控制 以及 降低尾气净 化成本 的角度 出发 ， 有必要 掌握净化黄磷尾气 中仍 含有 的少量 Ｈ Ｓ Ｈ３ ２ ，Ｐ ，Ａｓ ３ Ｈ Ｈ 和 Ｆ等 杂质导致变换催化 剂中毒 的机理及 影响规律 。前期工作 已对 Ｃ Ｏ水 汽变换催 化剂 Ｐ ３ Ｈ 中毒 的热 力学进行 了研究【】 ｌ，本工作在前期研 究的基 础上 ， ２ 采用 Ｇ ｂ ｓ自由能最小化法 ｉｂ 研究水汽 变换过程 中铁基高温 变换催化剂 的中毒机理及 中毒产物 。
收稿 日期 ｌ ０００ ．２ ２ １．７２ ：修订 日期 ｌ２ １－１２ ０ １１．８ 作者 简介 Ｉ田森 林 （ ９５） １７－，男 ，教授 。Ｅｍａ：ｉ ｓｎｉ ａｏ ． ｍ． － ｉ ｔｎｅｌ＠ｙｈｏｃ ｃ ｌ ａ ｎ ｏ ｎ 基金 璜 目ｌ国家 自然科学基 金资助 项 目 （０６０ ６ ０７ １１ ５ ７８０ ：５８ ８０ ）
规Ｃ Ｏ水汽 变换主要考 虑的催化 剂毒物包括酚 、苯、氨 、氯 、重 金属、不饱和烃 及焦油 、硫化物 （ ２ ） Ｈ Ｓ 等 ，国内外对催化 剂的耐硫性 能及耐硫催化 剂中毒机理研 究较 多【 。与水煤 气等水汽变换 原料气 不同，黄
Ｆ … （ ） Ｆ … （ ） ｅ ＦＨ － 和 ｅＯ ＳＨ 一 。 Ｏ Ｃ Ｃ １１ ｅＯ．． － ） 系 ． Ｆ ． Ｐ Ｈ（ 体 Ｃ
在黄 磷尾气水汽 变换反应操作温 度范围 内，Ｆ ３ 和 Ｐ ３ ｅ ０４ Ｈ 与变 换反应各气相 组分之 间存在 的非均相反 应参考文 献【２ 。由文献 ［ 】 究结果可知 ，在 Ｆ ． 一— （ ） １】 １研 ２ ｅ０ ＰＨ － 体系 中，催化 活性组分与 Ｐ ３ ｃ Ｈ 反应生成磷铁
暂时性中毒 ；磷铁化合物 、砷铁化合物 、氟铁化合物和硫铁化合物主要造成催化剂的永久性中毒。在一氧化碳变
换 气 氛下 ，氮 气 不 参 与 中毒 反 应 ， 一氧 化 碳 、 二氧 化 碳 、水 蒸 气 和氧 气 都 参 与催 化 剂 毒 物与 活 性 组 分 问 的中 毒反
应，从而为催化剂中毒提供 了条件，其 中氧气会 明显加快催化剂中毒 。由热力学分析催化剂的中毒程度 由强至弱
为 Ｐ３ Ｈ ，Ｈ２ ，Ａ Ｈ３ Ｓ ｓ ，ＨＦ
关键词 ：水汽变换
值化剂
中毒
磷化氲
砷化氲
氟化氯
硫化氢热力学 Fra bibliotek中圈分类号：Ｔ １．；Ｔ ０ ２ １ Ｑ１６２ Ｑ ３ ． ４
文献标识码 ：Ａ
我国是黄磷 生产 大 国，截 至 ２ ０ ０ ９年，全 国共有黄磷 企业 １０余 家，产 能 １ ５ ０ ／， 占全球产 能 ０ ． ×１ ｔ ８ ａ ８ ％以上…。每 生产 １ ０ 吨黄磷产 生约 ３ ０ ０ｍ Ｏ含量 高达 ８ ％￣９ ％的尾 气 ，其 中所含 的 Ｃ 是优质化 ０ Ｃ ５ ０ Ｏ
第２ ７卷第 ６期
田森林 等 ．净化 黄磷 尾 气 Ｌ铁基 高温 水汽 变 换催 化 剂 中毒 机 理 １ ］
５３ ３
氟 化 氢 和 硫 化 氢 等 杂 质 反 应 ，可 能 存 在 以下 几 种 非 均 相 反 应 体 系 ：Ｆ — —— （ ） ｅ Ａ — － ） ｅＯ ＰＨ － ，Ｆ — ｓ Ｃ ， ｃ Ｏ— Ｈ（
文章维号 ；１０ － ７３ ２ １ ） ６ － ５ ２ ５ ０ １ ６ １（ ０ １ ０ － ｏ ３—０
净化黄磷尾气 中铁基高温水汽变换催化剂 中毒机理
田森林 ，杨玲菲 一，宁 平
（． １昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 ６ ０ ９ ；２云南省城 乡规划设计研 究院 ，云南 昆明 ６ ０ ２ ） ５０ ３ ． ５２ ８
第 ２ 第 ６期 ７卷
２１ 年 １ ０１ ２月
化 学 反应 工程 与 工 艺
Ｃｈ ｍｉａ ｅ ｃｉ ｎＥｎ ｉｅ ｒ ｇａ ｄ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｇ ｎ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｒ ｏ ｎ
Ｖ ｌ ７ Ｎｏ６ ｏ ， ２
Ｄｅ ． Ｏｌ ｃ２ １
１ 力学计算与中毒机理分析 热
本研究采用 Ｂ 型变换催化剂，其物化性能见参考文献 ［ ］ ｌ２ １ １ 。主要计算条件参数：温度 ６ ３ ０ ３ ２ ￣８ ３ Ｋ，黄
磷尾气的体积组成 Ｃ ５ Ｏ ８％￣９％，Ｏ ５ ２ ％，Ｈ １ ２ ％～８ １ ％，Ｎ２ ．９ ２ ％，Ｃ ２ ％～４ ４ Ｏ ｌ ％。 从热力 学角度 分析 ，高温水汽 变换反应体系 中 ，Ｂ ｌ２型高温变换催 化剂活性 中心 Ｆ ３ ４ １ ｅＯ 与砷化氢 、
摘 要 ｌ根 据 非均 相 反 应体 系 的热 力 学有 关 理论 ，分析 了 高温 水 汽变 换 温度 范 围 （２ ￣８ ３Ｋ）内 Ｂｌ２型铁 基 水汽 ６ ３ ０ １ 变 换 催 化剂 在 净 化 黄 磷 尾 气气 氛 下 受磷 化 氢 、砷 化氢 、 氟 化氢 和 硫化 氢 作 用 而 中毒 可 能 发生 的 化 学 反应 及 产 物 ， 讨 论 了铁 基 高 温 变 换催 化剂 的 中 毒 机理 。结 果表 明 ：磷 酸盐 、砷 酸盐 、硫 酸盐 、单 质 硫 和积 炭 主 要造 成 催 化剂 的
磷尾气中潜在催化剂毒物为磷 （ Ｈ ） Ｐ ３、砷 （ ｓ ３ Ａ Ｈ ）和氟 （ Ｆ Ｈ ）等杂质【，这些杂质对 Ｃ 水汽变换催化 ７ 】 Ｏ
剂催 化活性影 响 以及 中毒机 理 目前 尚不清 楚 。目前 国内外 尚未见黄磷尾气 中的磷 、硫 、氟和砷等杂质共存 条件下水汽变换催化剂中毒机理 的有关报道【ｌ 尽管催化氧化净化等深度净化技术能大幅度降低杂质含量［－】 ８。 ， ９ ｔ１， ｏ２ 但 是从催化剂保 护 、 尾气 净化深度控制 以及 降低尾气净 化成本 的角度 出发 ， 有必要 掌握净化黄磷尾气 中仍 含有 的少量 Ｈ Ｓ Ｈ３ ２ ，Ｐ ，Ａｓ ３ Ｈ Ｈ 和 Ｆ等 杂质导致变换催化 剂中毒 的机理及 影响规律 。前期工作 已对 Ｃ Ｏ水 汽变换催 化剂 Ｐ ３ Ｈ 中毒 的热 力学进行 了研究【】 ｌ，本工作在前期研 究的基 础上 ， ２ 采用 Ｇ ｂ ｓ自由能最小化法 ｉｂ 研究水汽 变换过程 中铁基高温 变换催化剂 的中毒机理及 中毒产物 。
收稿 日期 ｌ ０００ ．２ ２ １．７２ ：修订 日期 ｌ２ １－１２ ０ １１．８ 作者 简介 Ｉ田森 林 （ ９５） １７－，男 ，教授 。Ｅｍａ：ｉ ｓｎｉ ａｏ ． ｍ． － ｉ ｔｎｅｌ＠ｙｈｏｃ ｃ ｌ ａ ｎ ｏ ｎ 基金 璜 目ｌ国家 自然科学基 金资助 项 目 （０６０ ６ ０７ １１ ５ ７８０ ：５８ ８０ ）