气相色谱分析

柱系统
色谱柱与柱箱
色谱柱类型
毛细管柱
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• •
毛细管柱是将固定相涂在管内壁的开口管其中 没有填充物 毛细管柱的内径从0.1 到0.5 毫米。 典型的柱长是30 米，最长可达150米。
毛细管柱
填充柱
• • • 填充柱是将材料作为填充物 填充柱的内径从２到５毫米。 一般柱长是0.5-10 米
填充柱
气相色谱分析
Gas Chromatography (GC)
Contents
概述 气相色谱基础 气相色谱仪器及操作 气相色谱应用
概述
色谱分析法概述
色谱法也称色层法、层析法，是一类重 要的分离分析方法。 色谱法的由来：色谱法是1906年俄国植 物学家茨维特(M.S.Tsweet)创立的。
Tsweet的实验
适用范围 • 为建立校准表而列出响应信号和保留时间
• 要进行快速分析与设定的极限值比较结果重现 • 用于过程监测产品检验测试等 • 不能用于对绝对准确度要求高的分析
归一化法
归一化百分比法与面积和峰高百分比法类似但是要用 校正的响应值(CR) 代替测量的响应值 优点 • 对组分灵敏度差异进行校正 • 进样量在一定范围内变化不影响结果 缺点 • 必须经过校准 • 所有的峰都必须能被检测。 • 所有的峰都必须被鉴定和校准。
适用范围 • 如果没有高沸点化合物存在就可给出非常 准确的结果
外标法
优点 • 只需对目标化合物进行校准 • 只需目标化合物流出色谱柱并被检测即可 • 每一个校准的峰都是独立进行计算的 缺点 • 必须对目标化合物进行校准 • 外标法假定仪器漂移可以忽略。 • 恒定的进样量是至关重要
内标法
对每一个色谱峰提供独立的计算。同时对进样量的波 动仪器漂移和其他影响因素进行校正。
用毛细管柱还是填充柱？
气体分析通常用填充柱 气体样品分析常用填料包括 • 分子筛 氧气氮气氦气氢气二氧化碳一氧化碳 甲烷等 • 氧化铝 丙烷或更大分子量的化合物 • 多孔性聚合物微球(Porapaks) 乙烷丁烷二氧化 碳等
毛细管柱比填充柱的分离度更高
• 一根毛细管柱能够完成多种分析，而用填充柱则可能 需要多根才能完成 • 对毛细管柱和填充柱都适用的的固定液：
类型 液-固色谱 液-液色谱 气-固色谱 气-液色谱
液相色谱 气相色谱
2. 按固定相使用形式分类
柱色谱 平板（面）色谱： 纸色谱 薄层色谱
3. 按分离过程的机制
吸附色谱法 分配色谱法 离子交换色谱法 排阻色谱
4. 按色谱技术分类
为提高组分的分离效能和高选择性，采 取了许多技术措施；根据这些色谱技术 的性质不同而形成的色谱分类： 程序升温气相色谱法 反相气相色谱法 裂解气相色谱法 毛细管气相色谱法 制备色谱法.....等等
火焰离子化检测器（FID）
从色谱柱流出的载气和氢气混合后在空气中燃烧。 FID 有两个电极：
1. 火焰燃烧的喷嘴 2. 加上极化电压后用来收集火焰中的离子
当组分进入火焰时收集极所记录到的电流增大该电流 经过放大后形成色谱图。 FID 对在火焰中产生离子的任何物质都有响应几乎包 括所有有机化合物有少数例外。
n α −1 k ' R= ⋅ ⋅ 4 α 1+ k'
柱效项 柱选择项
需要记忆该公式以便优化实验条件，提高分离度R 从数学推导来看，分别增大n，a，k’ (2-29)
柱容量项
a．柱效项及其影响因素：
影响色谱峰的宽窄 主要取决于色谱柱性能及载气流速
因为 R ∝ n
所以 n ↑⇒ R ↑
b．柱选择项及其影响因素：
插播《气相色谱仪器》视频
GC6890N操作
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峰面积与峰高百分比法
在一次进样分析过程中每一个色谱峰所占总的 峰面积或峰高的百分比。 优点 • 快速 • 进样量在一定范围内变化不影响结果 缺点 • 所有组分的色谱峰必须能够检测到 • 任何没有被检测到或有没流出色谱柱的峰都 会减少MR 的总和这会造成所有被测物质含量 值偏高
流动 相
固定相
分离原理：
利用不同物质在流动相和固定相两相中分配 系数的不同，当两相作相对运动时，各组分 在两相中经过反复多次的分配，使原来分配 系数只有微小差异的物质能够得到分离。 这种利用在两相间分配原理而使混合物中各 组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱 法（又称色层法、层析法）
色谱法的分类
色谱柱管材料
色谱柱管材料包括 • 不锈钢 • 玻璃 • 熔融石英
柱效
高柱效的色谱柱产生窄的色谱峰
柱效 柱效是由色谱柱的结构和载气流速决定的。
注: 大多数情况下，不用低于推荐值的流速因为它们延长分析时间还会 降低柱效。
载气控制
填充柱：通常用质量流量控制器来控制 流速 毛细管柱：通常是用压力来控制流速
4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数
峰高h：从峰最大值到峰底的距离。 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽。 峰面积A：峰与峰底之间的面积。
5.分离度R
表示相邻两个色谱峰分离程度的优劣。 R太小，两个峰无法彻底分离。 R太大，分离时间过长，工作效率低下。 一般要求R>1.5
影响分离的因素（计算式）
气路系统
载气－－Ｎ２ 检测器气体－－Ｈ２。 空气
进样系统
自动进样器 进样阀 各种进样口（填空柱进样口、分流／不 分流进样口、冷柱上进样口、程序升温 进样口） 顶空进样器 吹扫－捕集进样器 裂解进样器
注射进样口
填充柱进样口：
•
• •
最简单的进样口。 用于不需高效分离的填充柱分析。 也可用于流量大于10 ml/min的大孔径毛细管柱分析。
• 甲基硅烷 非极性到中等极性 • 苯基甲基硅烷5 -50% 的苯基烯烃芳香化合物 中等极性化合物 • Carbowax 聚乙二醇 酸强极性的物质
• 由于毛细管柱高分离度。通常，可以牺牲一点分离度 而减少分析时间。由于分离度与柱长的平方根成正 比。因此，一根良好的毛细管柱可以被截成两段。
检测系统
热导检测器(TCD) 火焰离子化检测器(FID) 电子捕获检测器(ECD) 氮磷检测器(NPD) 火焰光度检测器(FPD) 原子发射检测器(AED) 质量选择检测器(MSD)
3．保留值：色谱定性参数
保留时间tR：组分从进样到出现峰最大值时所需时 间，即各组分通过色谱柱所需要的时间。 死时间t0：不被固定相保留的组分的保留时间又称 流动相保留时间。
调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值， 即组分在固定相中滞留的时间。
' t R = t R − t0
保留体积VR：从进样到组分出现峰最大值时所消耗 的流动相的体积。即对应于保留时间的载体体 积。 死体积V0：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积，即对应于死时间的保留体积。 调整保留体积VR’：即对应于调整保留时间的载体 体积。
电子捕获检测器(ECD)
电子捕获检测器广泛应用于环境分析领域。
----对含卤素化合物有很高的灵敏度,包括大部分除草剂和农药。
检测池中的放射性同位素通常是63Ni， 发射出射线。 射线和载气分子碰撞，而产生低能量的自由电子，在 两电极间施加极化电压以捕集电子流。 某些分子能够捕获低能量的自由电子而形成负离子。 当此类化合物分子进入检测池时，部分电子被捕获从 而使得收集电流下降。
影响峰的间距 主要受固定相性质，以及柱温影响
α −1 因为 R ∝ α
α −1 所以 α ↑⇒ ↑ ，R ↑ α
c．柱容量项及其影响因素：
影响峰位 主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响
• 分离度影响因素： • 固定相、柱温和载气流速
气相色谱仪器及操作
气路系统
载气源 载气必须是纯净的。 ---污染物可能与样品或色谱柱反应产生假峰进入检 测器使基线噪音增大等。
石油和石油化工分析 环境分析 食品分析 药物和临床分析 物化参数测定 聚合物分析 无机物分析 农药残留分析
气相色谱新技术及其应用
快速气相色谱 保留时间锁定 微型气相色谱 高温气相色谱 多维气相色谱
参考书
色谱技术丛书 《色谱分析概论》 《气相色谱检测方法》 《气相色谱方法及应用》
气相色谱仪的组成
气路系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统
Biblioteka Baidu
常用术语
1.典型的色谱图
流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化的曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分
正常峰（对称） 色谱峰 非正常峰 前沿峰 拖尾峰
2．基线、噪音和漂移
基线：在正常操作条件下仅有载气 通过检测器时所产生的响应信号 曲线 噪音：仪器本身所固有的，以噪音 带表示（仪器越好，噪音越 小） 漂移：基线向某个方向稳定移动 （仪器不稳定造成）
优点 • 只需对目标化合物进行校准 • 只需目标化合物流出色谱柱并能够检测到 • 每一个校准峰是独立计算的 • 进样量微小的变化不影响测定结果 • 微小的仪器漂移不影响测定结果 缺点 • 必须对目标峰进行校准 • 每个样品中必须加入已知量的内标化合物
适用范围
要求高准确度的液体/气体样品分析
气相色谱的应用
分流/不分流进样口：
最常用的毛细管柱进样口。
填充柱进样口
分流模式
不分流模式
进样口温度
气体样品
常用的进样口温度为100 ℃
液体样品
温度足够高 温度足够 开始将进样口温度设置为溶剂沸点值并观察色谱峰形 溶剂沸点 1. 所有色谱峰的峰形大致相同\大小不同---进样口温度 已经足够高 2.后流出的色谱峰显得过宽, 将进样口温度升高10 ℃, 看峰形是否改善 温度过高 峰数比组分数还多且峰型较差---可能有样品分解发生
气相色谱基础
7.1.3 气相色谱法的特点
1.
2.
3.
高选择性：可用在性质极为相似物质（如 同位素、同系物、烃类异构体等）的分离 与测定。 高效能：可以分析极为复杂的物质，如： 石油烃、燃烧产物等 高灵敏度：可检测出10-11～10-13 g 的物质 量，因而可对痕量组分进行分析。如：大 气污染监测10-9～10-12级的毒物；农副产 品、水果、食品、水质中的10-6～10-9 g 的 农药残留量。
1、按流动相的物理状态分类：
气相色谱 Gas Chromatography（GC） 液相色谱 Liquid Chromatography（LC） 超临界流体色谱 Supercritical Fluid （SFC） Chromatography
流动相 液体 液体 气体 气体
固定相 固体 液体 固体 液体