第六章-2 有机质谱的反应机理及官能团的裂解模式

6.2.4 脂环化合物的复杂断裂
脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。一般在断 裂前还经历氢原子的转移。从空间因素考虑，氢原子的 转移易发生在 位或其附近。
6.2.5 初级碎片离子的后续分解
偶电子规则： 离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般 讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离 子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可 以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇 电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子 离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。

含碳-碳不饱和键的化合物：
R CH
2
CH CH
2
2
R CH

e
2
CH +• CH
2
R CH

CH C H 2
2
C H 2 CH CH
(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
R O R' R
C
OH
(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：
R O R'
R +
+
O
R'
(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：
R R'
R +
+
R'
3）
有机质谱主要涉及单分子反应
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等） 之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
e
+•


2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C-C键（ -C上的另一根键）发生 断裂（ 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时， 大的烷基优先脱去。 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（i 断裂） 。 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（类似 断裂） 。这种断裂方式较为少见。
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（ 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。
(4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易 断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团 是有利的，进行该反应的可能性也就较大。
4） 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子 会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量 数。
-C 4 H 9 CH 3 +C CH 3 CH 3 C 4H 9 C CH 3 -CH 3 C 2H 5 -C 2 H 5 CH 3 +C CH 3 CH 3 +C C 2H 5 (c ) C 4H 9 (b) C 2H 5 (a )
C 4H 9
6.2.3 重排（rearrangement)
1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键 的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性 小分子所产生的重排离子是奇电子离子。
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂：
R R ' R R ' R R '
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。
苯环的“邻位效应”：
A H HYZ Y X Z X A
5） 四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长 于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四 员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生 成含杂原子的碎片离子。
H R 'HC X CH 2 R HXR + R' HC =C H 2
R
HC l
H R' OR R'
+ H OR
i - HOR
R' +
i
R' +
- C 2H 4
R' HOR
7） 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、 磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可 能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离 子质量数大 2。
O R C O H H CH (CH 2 ) n CH R' R' H C + OH CH (CH 2 ) n R C OH
4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
H 2C R CH H HO CH 2 CH 2 R CH C H2 H2 C CH 2 H 2O
OH H 2C H 2C C H2 H CH R - H 2O , - C H 2=C H 2 CH 2 = CH R
Some Common Losses From Molecular Ions (continued)
Ion
M-33 M-34 M-41 M-42 M-42 M-43 M-43 M-44 M-44 M-45 M-45 M-46 M-46 M-48 M-55 M-56 M-57 M-57 M-58 M-60
这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概 率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子 的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶 电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子， 四员环重排就是一个重要途径。
6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态 氢的重排
H Cl R R + H Cl i
8） 其它重排（非氢重排，无规重排） 链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：
X R + X R
X: Cl, Br, SH, NH2
Some Common Losses From Molecular Ions
Ion M-15 M-16 M-16 M-17 M-17 M-18 M-19 M-20 M-26 M-27 M-28 M-28 M-29 M-29 M-30 M-30 M-30 M-31 M-32 M-32 M-33 Possibly lost groups CH3 O NH2 OH NH3 H2O F HF C2H2 HCN CO C2H4 CHO C2H5 C2H6 CH2O NO OCH3 CH3OH S H2O + CH3 Possible inference Ar-NO2, N+-O-, Sulphoxide ArSO2NH2, -CONH2
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
2） McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：
H A B C E D A B C H + E D A B C + EH D
H A B C E D A B
3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD 反应。这种重排反应为：
R - e + + + R R R
RΒιβλιοθήκη Baidu
R
+
+
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。
规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 。饱 和杂原子则有不同倾向：
a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生的可能性 大；当X为周期表右下方，则发生的可能性大。 b) 杂原子连接氢原子时，发生的可能性大；杂原子 连接烷基时，发生、的可能性大。 c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生，反 之则易发生 。 -NH2, -NHR: -NR1R2: , -OH: -OR: , -SR: , （ 的几率更大些） RI, RBr:
Possibly lost Groups
HS H2S C3H5 CH2CO C3H6 C3H7 CH3CO CO2 C3H8 CO2H OC2H5 C2H5OH NO2 SO C4H7 C4H8 C4H9 C2H5CO C4H10 CH3COOH
Possible inference
Thiols Thiols Propyl ester Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9 Propyl ketone, Ar-n-C3H7 Methyl ketone Ester, Anhydride Carboxylic acid Ethyl ester Ethyl ester Ar- NO2 Aromatic sulphoxide Butyl ester Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 Butyl ketone Ethyl ketone Acetate
6.3 常见官能团的质谱裂解模式 6.3.1 烷烃
1） 直链烷烃的质谱特点 直链烷烃显示弱的分子离子峰。
直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1） 组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。
各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。
Alcohol, Aldehyde, Ketone, etc Fluorides Fluorides Aromatic hydrocarbon Aromatic nitriles, Nitrogen heterocycles Quinones Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketones Ethyl ketones, Ar-n-C3H7 Aromatic methyl ether ArNO2 Methyl ester Methyl ester
1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（ 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物：
R ' CR
2
Y R " R ' CR


2
Y R"
含不饱和杂原子的化合物：
R ' CR Y R ' CR Y
6.2 有机质谱中的反应及其机理
6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示
+ CH3CH2CH2OH；
2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。
R
+

(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：
R 'R C R'' OH R
'R
OH
'R
C R''
R + ''R
i i
O R'

R CR ' O R
R' C O

i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断 裂的重要性小于 断裂。
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C
H
+ E D
H A B C E D+
C
H A B C E D A B
H E D C C EH D+
H A B + C E D
说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。 只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一 侧带正电荷的可能性大些。