受阻胺光稳定剂在聚合物材料中的应用-郭振宁

卷
业 垂 黎 蔷 照射时ｆＨＪ，Ｉｌ
表４不同ＵＶ—Ａ０体系对汽车用ＰＰ性能的影响 Ｔ曲．４ Ｅ讹ｃｔ
ｏｆ ｄⅢ夸陀ｎｔ ＵＶ—ＡＯ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｐｍｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ ｕｓｅｄ ｆｂｒ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ
图２不同光稳定刹对断裂伸长率的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉ自ｆｅｒｅｎｔ
ｏｆ ａｎｏｔｈｅｒ ａｄｄｉｔｉＶｅｓ ｕｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｔ ｉｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ眦ｔｅｒｉａｌ
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，ｔｈｅ咖ｏ
ａｂｉｌｉｔｙ ｂｙ ｕｓｉｎｇ
ｓｉｎｄｅ
ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ｗａｓ ｎｏｔ ｐｅｄ．ｅｃｔ ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｅｄ＇ｅｃｔ ｅ丘－ｅｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｇａｉｎｅｄ ｂｙ
图４光稳定剂Ｄ及抗氧刺Ａ的分子结构 Ｆｉ酣
ＭｏＩｅｃｕｌａｒ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ ｏｆ
ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ
Ｄ ａｎｄ
ａｎｔｉｏｘｉｄ卸ｔ Ａ
该材料已被北美通用汽车公司和福特公司认 可并用于汽车内外饰件。 冯亚青等嘲通过老化性能实验评价了共混体 系的抗光氧性能。结果表明，杯芳烃、受阻胺类复合 稳定剂能明显提高ＰＰ的耐光氧性能，且杯芳烃和 受阻胺分子问具有明显的协同效应。 任强等【７Ｊ使用光稳定剂９４４和抗氧剂１０１０稳 定丁腈橡胶改性的ＰＶＣ，制成的产品达到通用膜 的标准．提高了膜的耐紫外线性，减少了膜的破 损．从而提高了产量降低了成本。 郝源松等１８Ｊ使用抗氧剂１０１０与ＵＶ一７７０和ＵＶ一 ３２６光稳定剂配合稳定ＰＰ制成环保型低挥发性有 机化合物（ＶＯＣ）复合材料。
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慢料助剂
２０１１年第２期（总第８６期）
受阻胺光稳定剂（ＨＡＬＳ）在聚合物材料上的应用
郭振宇
王玉民
宁培森
丁著明
（天津合成材料研究所，天津．３００２２０）
摘
要
介绍了受阻胺光稳定剂（ＨＡＬＳ）的稳定机理：讨论了其他稳定荆对其光稳定效果的影响，实
验表明：ＨＡＬｓ单独使用耐候性不佳，与其他稳定荆复配使用可得较好的结果。此外，一些ＨＡＬｓ还能改善 聚合物材料的阻燃性能， 关键词 受阻胺光稳定剂 阻燃性能 复配
Ｏ
２ｌ
Ｈ—
忙ｃ．一Ｒ
圯稳定齐Ｉ １）
０
抗氧剂１０１０按４：ｌ配合）３份、光稳定剂６２２
ｌ
份．十溴联苯醚２０份稳定乙烯一醋酸乙烯改性的 ＰＥ，制成一种力学性能好、电性能好，耐辐射的热 收缩材料 李杰等…Ｉ对光稳定剂ＰＤＳ的合成与应用进行
０Ｈ
０Ｈ
了研究。结果表明光稳定剂ＰＤＳ红ＰＰ纤维纺丝过
下≯ｍ Ａ
／
显的。
ＨＡＬＳ巾的ＧＷ一６２２和ＧＷ一９４４同是聚合型 的高相对分子质鹾的稳定剂，但其分子结构对其 稳定性也有影响．当其用于ＰＰ纤维时的有关数据
列于表２。
表２聚合型ＨＡＬＳ对ＰＰ纤维热稳定性的影响
Ｔａｂ．２ Ｅｆ昏ｒｔ ｏｆ ｐｏＩｙｍｅ＾ｚＰｄ ＨＡＩＳ
ｏｎ
ＨＡＬｓ一起作用的结果。对于两种高相对分子质鼍 或聚合的ＨＡＬＳ并用，一般没有协同效应。 ＧＷ一７８３（也称Ｈ一９６２）是质量比ｌ：ｌ的ＧＷ．９４４ 和ＧＷ一６２２的复合物。该两种稳定剂产生协同效 应。其光稳定效率明显高于ＧＷ一６２２，可以达到甚 至超过ＧＷ一９４４，但其成本和售价都低于ＣＷ一９４４． 因此颇受国内外业界瞩目。ＧＷ一７８３可用作高聚物 通用型光稳定剂，可广泛用于ＰＥ、ＰＰ、ＰＵ以及ＡＢＳ 和其他塑料。同属此数类产品的Ｔｉｎｕｉｎ ７９１是ＧＷ—
至唬化天数，ｄ
４０ ５３ ８６ ７７ １１２
由表２可见。当相同添加量时。ＧＷ一９４４比
ＧＷ“２２高出很多．主要是因为ＧＷ＿６２２的分子
中含有大量的酯基。在热处理时，酯基很易断裂成 为小分子而降低其稳定作用，ＧＷ一９４４分子巾只 有大量的次甲基。热处理时稳定。仍可发挥其稳定 作用之故。 虽然ＨＡＬＳ对ＰＰ的光稳定效果很优良．但它 们对ＰＰ带长期稳定效果并不理想，可是当ＨＡＬＳ 类型稳定剂自身复配。如低相对分子质量的产品
一 番 Ｖ 艟 汪 图３
ＨＡＬｓ Ｕｖｉｎｏｌ
‘ｆＨ）ｌⅫＩ
ＣＨ，
５０５０Ｈ的结构式
ｏｆ ＨＡＬＳ
Ｆｉｇ．３ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｍｃｔｕｒｅ
Ｕｖｉｎｏｌ ５０５０Ｈ
系），用这种ＵＶ—ＡＯ体系制备的汽牟用ＰＰ专用料 和用传统的ＵＶ—ＡＯ体系制备的ＰＰ专用料在不同 条件下，对材料的性能进行了测试。从表４可见．新 型ＵＶ—Ａ０体系在气味散发、总碳散发和抗析出方 面有突出效果。
ＰＰ
Ｈ’ｃ
ｃＨ３
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０人甲人
Ｈ
ＣＨ３
０Ｈ
戚志浩等¨３Ｊ研究受阻胺光稳定剂对ＰＰ织物 抗热老化性能的影响．发现受阻胺光稳定剂还具
抗氧刺Ａ
有良好的热稳定作用。对ＰＰ织物的长期抗热老化 作用显著：当抗氧剂１０１０与受阻胺光稳定剂以ｌ：３ 的比例组合使用时，达到最佳的配合效果，， １．２．２受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂并用 紫外线吸收剂能吸收较大范围波长的紫外光。
万方数据
第２期
郭振卞，等．受阻胺光稳定剂（ＨＡｌ５）在聚合物材料上的应用
１９
光稳定效果优于ＧＷ－６２２。其主要原因是ＧＷ．４８０
与高相对分子质擐的产品复配．或高相对分子质 世产品之间的复配．不仅其稳定效果产牛了显著 的协同效应，且长期热稳定效应也有提高。长期光 稳定效应则有更大的提高。 １．１受阻胺同类稳定剂并用的研究 近年来．虽有大擐新型的ＨＡＬｓ出现，但并没 有什么新类型的化合物能比得上已经商业化的受 阻胺光稳定剂。这就是为什么提高聚合物的紫外 光稳定的最重要发展趋势是ＨＡＬＳ的并用。实验 结果发现：两种低相对分子质母ＨＡＬＳ的并用时 一般不会产乍协同效应．低相对分子质链和高相 对分子质量ＨＡＬＳ并用一般显示出协同效应。这种 作用来自于迅速地迁移到表面的低相对分子质鼍 的ＨＡＬｓ以及耐迁移和萃取的高相对分子质萤的
受阻胺类光稳定剂ＨＡＬｓ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ
Ａｍｉｎｅ
Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｌｉｌｉｚｅｒ）是２０世纪７０年代中期由日本研 制开发的一类新型高效稳定剂。用于塑料、橡胶高 分子材料的防老化．其光稳定效果是传统吸收型 光稳定剂的２～４倍。且与许多树脂具有良好的相 容性，是目前发展最快的一类稳定剂。国际上受阻 胺类光稳定剂年用量增长率为２０％～３０％，消费总 量已占稳定剂总量的４４％。跃居各类稳定剂之首。 近几十年来．受阻胺类光稳定剂一直是非常活跃 的研究领域．不断有新产品出现。 对于ＨＡＬｓ的研究表明．它是一类多功能的 稳定剂，已发现其还有阻燃性、热稳定性和抗氧性 等性能，许多文献巾已将其改为ＨＡＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ
ｔｈｅ ｓｔａｈｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＰ ｆｉｂ他
在氙灯试验下延伸强度 添加刺
保持５０％所需的时ｌ’日Ｊ
无热处理热处理后（２０ ｍｉｎ，１５０℃）
Ｓｔａｂｌｉｌｉｚｅｒ）关于该类稳定剂应用的研究是
聚合物材料科学中一个重要领域。
收倩日期：２０ｌＯ—ｌｌ一２６
由表１可见，ＰＰ纤维无热处理时，ＧＷ－４８０的
Ａｂｓｔｒａｃｔ：７１１ｈｅ ｅｆｋｃｔｓ
ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ
ｌｉｇｈｔ
ｗｅｒｅ
ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ＨＡＬＳ）ｗａｓ ｉｎｔＩ－ｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｗｅａｔｈｅｒ－ ｕｓｅｄ ｉｔ ｗｉｔｈ ａｎｏｔｈｅｒ
Ａｍｉｎｅ
ｌ受阻胺的光稳定作用
ＨＡＬｓ中的ＧＷ一４８０（相对分子质量４８０）和 ＧＷ一６２２（相对分子质量约２０００）对聚内烯（ＰＰ）纤 维在无热处理和经热处理（１５０℃，２０ ｍｉｎ）后稳定 性影响的有关数据列于表ｌ。
表ｌ
Ｔａｂ．Ｉ
ＨＡＬｓ品种对ＰＰ纤维稳定性的影响
ｏｎ
ＩｃｆｆｅＰｔ ｏｆｄｉｆｆ毫ｒｅｎｌ Ｈ．＾ＩＳ
剂ＡＯＤ组成农用聚乙烯棚防老化体系进行了研
注：树脂州量为１００份，Ｉ”添加０－４２份ＬｆＶ一６２２．２。添加Ｏ．３ 份Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３（来ＥＩ汽巴精化）．３。添加０．３份ＵＶ—６２２ 与聚合物Ｉｌ：ｌ复配物，４’添加０．３份聚合物Ｉ。
究，用于园艺设施时．含有０．３％的Ｕｖｉｎｏｌ 膜。
５０５０Ｈ
×
程中。可以明显降低纺丝机的各段温度，减少ＰＰ 的加Ｔ降解和能源消耗。对ＰＰ纤维具有良好的 光稳定作用。与抗氧剂ｌＯｌＯ共用时．具有良好的 光稳定和抗氧化协同作用。 曹永春等∽Ｉ研究了受阻睃光稳定剂、受阻睃 自ｎ１基及抗氧剂１０７６组成的体系对ＰＰ的黄度指 数ｌ，，的影响，实验发现，添加五甲基的ＨＡＬｓ 的ｌ，，均小于添加四甲基ＨＡＬＳ的ＰＰ的，，，。
Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌ
万方数据
甥料助剞 表３含不同光稳定剂的ＰＥ膜使用１２月后的力学强度
Ｔａｈ．３ ＭＰ‘・ｈａｆｌｉ‘．ｐｍＰＰｒｔｉｔ增ｏｒ ＰＥ ｆｉＩⅡｌｓ ｔ・ｏｎｌａｉｎＰｄ ｄｉｆｆｏｒＰｎｌ ｓＩａｈｉｌｉｚＰ隔ＬｌｓＰｒＩ‰ｒ ｌ ２ ｍｏｎｌｌｌＰｓ
ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ．０ｔｈｅｒｗｉｓｅ，ｓｏｍｅ ＨＡＬＳ ｈａＶｅ ｎａｍｅ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ
ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ａｎｔｉ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｎｉｅｓ．
ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ（ＨＡＬＳ）；ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ；ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ
９４４和ＧＷ一７７０ ｌ：ｌ的复合物：Ｔｉｎｕｖｉｎ ｌｌｌ是ＧＷ— １１９和ＧＷ—６２２ １：ｌ的复合物：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０３０是
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ
ｓＩａｈｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰＰ ｆｉｂ忡
添加刺 对比 Ｏ．１％ＧＷ—６２２ Ｏ．２％ＧＷ—６２２ Ｏ．１％ＧＷ—９４４ ０．２％ＣＷ—９４４
２０１１年第２明（总第８６期）
１．２受阻胺与其他稳定剂并用的研究 １．２．１受阻胺与酚类抗氧剂并用 将受阻胺类光稳定剂与酚类抗氧剂并用的效 果与所用受阻胺和酚类抗氧剂的结构有关。如果 并用得当，就可显著提高聚合物尤其是聚烯烃的 稳定性能： 陈宁等Ｈ与ＢＡＳＦ公司合作对该公司的聚合
型ＨＡＬｓ Ｕｖｉｎｏｌ ５０５０Ｈ（结构式见图３）与新型抗氧
有效氮含有鲢大于ＣＷ一６２２所致．另外，ＧＷ４８０
相对分子质请较低，分子迁移速度较快，捕获ＰＰ 自由摹的速度也较快，因而其效果优于ＧＷ一６２２。 但是．当经过１５０℃的热处理后，ＧＷ－４８０的稳定 效果大幅度下降，而相对分子质鹾较大的Ｇ碍’一 ６２２不易挥发，其效能基本保持不变，且优于ＧＷ一 ４８０数倍。说明相对分子质敏对稳定性的影响是明
Ｉｉｇｈｔ ｓｔ｛ｌｂｉｌｉｚｅｒ ｏｎ ｔｌｌｅ
ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ
ｂｒｅａｋｉｎｇ ｅＩｏｎｇａｔｉｏｎ
从图２中可见．６９１ｌ明显优于传统的９．４４和 ６２２，实际应用表明。６９ｌｌ型光稳定剂对“背板效 应”有明显的防止效果。
万方数据
第２期
郭振宁，等．受阻胺光稳定剂（ＨＡｌ５）在聚合物材料上的应用
的农膜在户外可使用１８个月以上。优于通用农
从表３数据可见．１。试样光稳定剂（ＵＶ一６２２）用 昔高达Ｏ．４２％效果最差．但３４配方是聚合物Ｉ与ＵＶ一 ６２２的复配物，且用鼍只有０．３％（其巾ＵＶ一６２２与聚 合物Ｉ用精均为０．１５％）其效果与４。（聚合物Ｉ）相当， 可见ＵＶ一６２２与聚合物Ｉ之间的协同效应明显。但价 格低２０％，具有较大的经济效益。 陈宇等｜３１针对采用６２２、９４４生产的防老化棚 膜在使用过程中，出现棚膜在棚室骨架处开裂的 现象．即常说的“背板效应”进行研究。研制了新型 光稳定剂６９ｌｌ，该产品是在合成过程中，采用特殊 的耦合技术。将不同结构的受阻胺型光稳定剂容合 在一起发挥协同作用。该产品与ＧＷ一６２２，ＧＷ一９４４ 光照时对断裂伸长保持率的影响示于图２。 蓬 杨涛等１５Ｉ采用新型ＨＡＬＳ光稳定剂Ｄ与具有 改进分子结构的半受阻酚抗氧剂Ａ（见图４），复配 组成紫外光稳定剂一抗氧剂体系ｆ新型ＵＶ—ＡＯ体
２０２０和ＧＷ一６２２的复合物：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ
２０４０是Ｃｈｉｍｓｓｏｒｂ ２０２０和ＣＷ一７７０的复合物。
张玉杰闭合成了图ｌ中含有三嗪结构的ＨＡＬｓ （聚合物Ｉ）。 用该聚合物配制了４个样品，并以其稳定聚 乙烯（ＰＥ）大棚膜，经１２个月的试验，测其机械强 度有关数据如表３。
Ｈ
Ｈ
图ｌ聚合物Ｉ的结构式
ＡｐｐＩｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ
Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ＨＡＬＳ）ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｎｉｎｇ Ｐｅｉｓｅｎ Ｄｉｎｇ Ｚｈｕｍｉｎｇ
Ｇｕｏ Ｚｈｅｎｙｕ
Ｗａｎｇ
Ｙｕｍｉｎｇ
Ⅱｉａｎｊｉｎ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＭａｔｅｒｉａＩ
Ｒｅ就ａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ，３００２２０）