吸收光谱技术

1 exp(2n ln T ) T
2n
四、外腔吸收光谱技术 利用被动谐振腔的谐振特性实现高灵敏度的光谱检测. 腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术 腔增强吸收光谱(CEAS-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy)技术 1、光腔中的光强 两块高反射率的共焦腔镜构成一 个光学谐振腔 n次反射振荡后的光强
当腔内未放样品时，光在腔内往返一次后光强
I I 0 R1R2 exp(2GL) I 0 R 2 exp(2GL)
放置样品后，光在腔内往返一次后光强
I I 0 R T exp(2GL) I 0 exp[2(GL )]
2 2
ln RT 反射镜和样品吸
比较可得
( ) B21 N1 h / c
( ) ( 0 ) g ( 0 )
考虑围绕中心频率存在线型分布
光谱测量中常用到分子的吸收截面 ( )
( ) B12 (h / c) g ( 0 )
( ) ( ) N1
I ( ) I0 ( ) exp[ ( ) N1 L]
在调制频率Ω上进行相敏检测，光强比例于吸收谱的一阶导数。采用频率调 制方法得到谱线形状是原吸收线的微分。用锁相放大技术检测 。
NO分子在3724 cm 1
区的高频调制微分谱
三、腔内吸收光谱技术
腔内吸收光谱技术是将样品池放入激光谐振腔的一种光谱技术，腔内的光 束既是激光器振荡谱线，又是样品分子的激发光束。这种方法将可获得比 传统吸收光谱检测高得多的灵敏度。
( ) 也可通过爱因斯坦的光和物质相互作用理论求得
dI B12 ( ) N1 ( )h dl
dI B12 I ( ) N1 ( )(h / c)dl
( ) I ( ) / c
I ( ) I0 ( )exp[B12 N1 h / c x]
I ( ) / I0 ( ) exp[ N1L] 1- N1L 0.99
基本为透明。不利于高灵敏度的检测。 增加吸收光程
第二节 高灵敏度吸收光谱技术
一、长程吸收光谱 Fra Baidu bibliotek多次来回反射的样品池来 增加吸收光程
I 1 ( ) I ( )
I 2 ( ) (1 ) I ( )
吸收系数的测量
吸收系数是一个重要的测量参数。可由吸收光程x和透过样品的光强来计算：
I T ( ) I 0 exp[ ( ) x]
对一般气体样品，吸收系数 ( ) 比较小，在吸收程x不是太大时有 ( ) x 1
( )
(I0 IT ) x I0
线性吸收
I n I 0 ( R1 R2 ) n exp(2nL)
: 吸收系数
从光在光腔内衰荡的时间考虑： 光脉冲在腔内振荡一个来回的时间为 t r n次反射振荡时间为t，则
腔内吸收光谱技术的灵敏度分析
√光要在腔内多次来回传播，
类似于外腔长程吸收池，光束 将会多次通过样品池
√阈值效应引起的灵敏度增强：
M G / G
样品分子未吸收时的激光输出光强为探 测器输出的基线，当激光波长扫描到样 品分子的某个吸收峰上时，激光器的输 出光强将急剧下降
√模式竞争效应
模式竞争的结果吸收线中心的吸收强度大大增加
光在腔内往返n次时， I I 0 exp[2n(GL )]
收引起的腔损耗 T:光通过样品的透射率
腔内未放置样品与放置样品时激光输出光强的比值为
I ' I 0 exp[2n(GL ' )] exp[2n( ' )] exp[2n(ln R ln RT )] I I 0 exp[2n(GL )]
频率调制光谱：是调制幅度较小但调制频率很高（数百MHz，与被测谱线的 线宽相当）的调制技术
不同激光器的频率调制方法不同，例如对半导体二极管激光器，可对直流电 流进行调制；染料激光器可以通过改变谐振腔长度或标准具进行调制。
设一束频率为 L 的单频激光在 L L L 间隔内周期地扫描，调制器 频率为Ω，当激光被样品吸收时，由于频率扫描，透射的光强将随调制频率 而发生变化。调制后透射光强
I1 ' ( ) I1 ( ) I ( )
平衡器的输出信号
1/ 2时
I s ( )
I s ( ) I 2 ( ) I 1 ' ( ) (1 ) I ( ) [ I ( ) I ( )] I ( ) (1 2 ) I ( )
I ( ) / I0 ( ) exp[ ( )CL]
( ) : 表示分子在波长λ处的光学吸收截面，单位为： cm2
C为分子数密度，单位为:cm-3
。
二、简单吸收光谱的缺点
1017 1019 cm2 ( ) 的量级：强吸收，
17 2 例：L=10cm，N1=1014/cm3, 10 cm
I s ( ) I ( )
当调谐激光频率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间的间距由 干涉仪的自由光谱区 fsr c / 2nr L 将干涉仪透射极大值同时记录到光谱图上，可对光谱的波长定标。
二. 频率调制光谱技术 通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰 背景噪声：a、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分 子的密度起伏 背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以 在一定程度上抑制低频背景噪声。 以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与 长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。 波长调制光谱：是调制幅度大（接近被测谱线的线宽），而调制频率较低（数 kHz到数十kHz）调制技术；