生物柴油的绿色合成工艺研究

油酸
原理：将生成物点板利用其各成分 对同一吸附剂吸附能力的不同，使 在移动相（溶剂）流过固定相（吸 附剂）的过程中，连续的产生吸附、 解吸附、再吸附、再解吸附，从而 达到各成分的互相分离的目的然后 与纯物质点板作比较即可，看出是 否有其物质。
生物柴油
生物柴油
一缩 二乙 二醇
反应产物
生物柴油
4 结论
敬请老师批评指 正，谢谢老师！
• 2.4.2 转化率的计算
• 反应的转化率按下式计算: 转化率C (%)=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100%．
3 结果与讨论-DES的制备
氯化胆碱
65OC
对甲苯磺酸
DES
3 结果与讨论-DES的最佳配比
油酸28.2g
甲醇9.6g
DES的最佳配比
氯化胆碱：对 甲苯磺酸（ DES） 1:1 1:2 初始酸 值 155.28 157.86 终点酸值 转化率 % 91.8% 94%
290.0℃
名称 相对分子量 密度 g/mL(20 0C)
对甲苯磺酸 172 .2 1.10
氯化胆碱 139.63 1.205
DES ----1.19
熔点
103-106℃
302-305℃
----
2.3 反应过程
4
5
3
6
实验步骤： 1.右图是实验的反应装置。 2.量取定量油酸和催化剂于四口烧瓶中， 打开回流、搅拌、开始加热，升温至75℃ 时，匀速加入定量甲醇，2h后开始取样测 酸值，每隔一小时测一次。 3.当所测酸值变化不大时，停止实验，静 置分层，回收催化剂。 4. 回收的底层溶液用旋转蒸发仪蒸除其中 的水分，进行回收工作。
1.4 国内外研究发展
2005 Abbott 等以低共熔溶剂，通过电化学方法可以选择性地分离出各金 属。 Zhu 等以分子筛负载氯化胆碱/ 尿素低共熔溶剂来催化各种环氧化合 物和CO2合成环状碳酸酯。
2007
2008
2009 2010 2012 2013
Liao 等以氯化胆碱/ 尿素低共熔溶剂介质，通过调节低共熔溶剂中 水的含量，成功实现了星形金纳米颗粒的形状控制合成。
对甲苯磺酸
DES
我们发现对甲苯磺酸催化 的反应产品颜色比较深， DES催化的产品颜色比较 浅，这是DES重要优势之 一。下面我们从水洗必要 性方面进一步探索DES。
3.2 产品水洗必要性的结果与讨论
产品来源 甲醇组 对甲苯磺酸 DES 一缩二乙二 醇组 甘油组 对甲苯磺酸 DES 对甲苯磺酸 DES
2 一缩二 乙二醇
1:3 0:3 1:3
3 甘油 0:3
醇油比3:1，催化剂含量占油酸质量的5%， 发现如左边的柱状图所示，三组实验的转化 率都达到了70%以上。 氯化胆碱：对甲苯磺酸以1:3形成DES的催化 活性与对甲苯磺酸的催化活性相近。 DES较对甲苯磺酸的优势没有在催化活性方 面显现出来，但我们发现颜色具有一定的优 势。。
当在旋转蒸发仪中进行去水工作之后，发现三组反应的 催化活性达到50% 以上，并且伴有分层现象，能够实现循环利用。我们又探索了一缩二乙二 醇组在没有去水的时候，催化剂的催化活性为0 。 所以去水工作是很关键 的。 总之DES能实现循环利用。
TLC方法验证生物柴油的生成
展开剂的配比表
展开剂物质 配 比（V:V） 展开剂效果 二氯甲烷：乙酸乙酯：甲酸 300：100：6 甲苯：丙酮 92：8 正己烷：乙酸乙酯：乙酸 90：10：1 氯仿：丙酮 96：4
生物柴油的绿色合成工艺研究
目录
1 2
课题研究意义
实验过程
结果与讨论 总结
3 4
1 课题研究意义
酯化反应是有机化工中一类重要的反应，然而催化剂对其有着 至关重要的作用。本课题以一种新型催化剂催化油酸与甲醇、一缩 二乙二醇、甘油的反应，观察其催化活性、回收性能以及水洗必要 性等问题。
1 2
硫酸：腐蚀设备，污染环境，水洗量大。 对甲苯磺酸：水洗量大。 固体酸：回收，重复利用和再生难。
提纯
反应结束后如果用氯化胆碱进行产品提纯的工作，发现很快 能将产品中的残留的对甲苯磺酸，和醇都萃取出来，呈现清 晰透明的状态。
DES溶剂兼催化剂（dual solventcatalyst），催化性能较高，可回收， 水洗要求的水量较低，较传统催化剂具 有可观的优势。渴望DES这种新型的 催化剂能够代替硫酸，对甲苯磺酸，固 体酸，酸性离子液体等催化剂，真正应 用到清洁催化生产制备生物柴油的领域 中来。
油酸
+
一缩二乙二醇
脂肪酸一缩二 乙二醇酯
甘油
脂肪酸甘油脂
各种物质的互溶性表
油酸与甲醇
互溶
甲醇与生物柴油
互溶
油酸与一缩 二乙二醇
互溶
一缩二乙二醇与 生物柴油
不互溶
油酸与甘油
不互溶
甘油与生物柴油
不互溶
各种物质的物性参数表
名称 由于DES密度 较大，产品水 洗时用的水量 可能会较少， 我们将在后边 将进行它的验 证。 相对分子 量 密度 g/mL(20 0C) 沸点 0.912 240-260℃ 油酸 282.47 甲醇 32.04 0.7910.793 64.8℃ 一缩二 乙二醇 106.12 1.1151.118 241.5℃246.5℃ 甘油 92.08 1.26
产品质量g 37 37 40 40 53 53
加水量g 4.8 4.8 5.2 5.2 2.6 2.6
水的酸值 微量 微量 2.565 2.37 0.23 0.13
三组实验，甲醇组只需微量水即可将产品洗到中性，但从一缩二乙二醇组和甘油组可 以看出，DES与对甲苯磺酸酸比较，DES催化反应所得的产品中酸的含量较低， 所 需的水洗量少。 下面我们进行DES循环利用的研究。
2
1
1.水 浴 锅 2.四 口 烧 瓶 3.冷 凝 管 4.电 动 搅 拌 器 5.温 度 计 6.铁 架 反应装置 图1
2.4 分析方法 • 测定酯化产物样品的酸值、计算酯化率 • 2.4.1 酸值的测定
采用GB/T5530-1998的方法测定酸值。
• • • • • • 试剂：氢氧化钾标准溶液，0.2 mol•L-1;95 %乙醇。 操作步骤：酸碱滴定 酸值=CV×56.11/m mg•g-1 式中 C—氢氧化钾标准滴定溶液的浓度，mol•L-1； V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积 m—试样的质量，g；
颜色
DES的优势
此三组实验证明DES同样具有相应催化活性，而且较空白试 验来说，产品的颜色较浅，这是其重要优势之一。
水洗
试验结束后，对生物柴油进行水洗工作，发现空白试验上层产品 水洗的酸值大，而DES试验的上层产品水洗酸值小，这说明DES 水洗工作较空白试验具有明显优势，即DES需要更少的水。 回收 油酸与甲醇，一缩二乙二醇，甘油反应表明DES在蒸出水分 的前提下能够实现循环利用。
3.3 催化剂DES循环利用结果与讨论
去水之后
初始酸值 终点酸值 32.35 46.78 67.84 转化率 78.77% 68.02% 51.3%
油酸56.4g
?醇?g
甲醇 一缩二 乙二醇
152.43 146.54 139.31
DES再回收（去水） 75oC
甘油
水的影响
催化剂 一缩 二乙 二醇 回收未除水 回收并除水 初始酸 值 146.23 146.23 终点酸 值 146.23 46.78 转化率 % 0 68.02%
2 实验部分
2.1 实验原料及仪器
实验原料：
油酸、甲醇、一缩二乙二醇、甘油、氯化胆碱、对甲苯磺酸、乙二 醇、氢氧化钾、酚酞指示剂
实验仪器：
恒温水浴锅、四口烧瓶、温度计、冷凝管、电子搅拌器、铁架台、 烧杯、锥形瓶、离心机，电子天平，旋转蒸发仪，真空泵，加热 套等
2.2 反应原理 酯化反应
甲醇
脂肪酸甲酯
选何种催化剂？
3 4
离子液体：成本过高。
1.1 低共熔溶剂（DES）
无挥发性
无毒
成本低
DES
溶剂兼催化剂（dual solvent-catalyst）
操作环境安全
简单易得Βιβλιοθήκη Baidu
1.2 DES的原理
DES通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体组 合而成的低共熔混合物。不同种分子之间，氢键的本 质是强极性键(A-H)上的氢核, 与电负性很大的、含孤 电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电引力。
Jhong 等发现，以碘化胆碱/ 丙三醇低共熔溶剂作电解液，可以提高 电池的性能。 Dong 等利用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂为溶剂控制生长不同形状的 ZnO 纳米结构。 Adeeb Hayyan 等以新型的铵制备的低共熔溶剂以酯交换的方法制备 生物柴油的合成。 Adeeb Hayyan 等以一种新型的磷酸与季铵盐形成的低共熔溶剂以地 沟油为原料制备生物柴油的合成。
工艺流程简图
进料
进料
间 歇 反 应 釜
油 水 分 离 器
上层液体
下 层 液 体
水 洗 塔
水
精 馏 塔
DES
贮槽
参考文献
[1]姚专,侯飞.我国生物柴油的发展现状与前景分析[J].粮食与食品工业, 2006,13(4). [2]郭枫晚,陈道勇.废弃油脂的综合利用现状[J].石油化工应用,2009,28( 5)4-6. [3] 赖红星,万霞,江木兰.生物柴油生产技术的研究进展[J]. 化学与生物工程, 2010,27(5)11-12. [4] 李宜海,谢晓航,熊彬等.黄连木油制备生物柴油的中试研究[J].可再生源,2010, 28(4)54—57. [5]陈锋亮,钟耕,魏益民. 废油脂预处理及制备生物柴油研究进展[J]. 化工进展 ,2006,8(25)871-874. [6]石家华，孙逊，杨春离子液体研究进展[J]．化学通报，2002，65(4)：243—250． [7]谢文磊．强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换[J]．应用化学．2001， 18(10)：846—848．
氯化胆碱：对甲苯磺酸(DES) 75oC
12.66 4.68
1:3
154.67
162.65
3.4
9.2
97.8%
94.3%
从表中可以清晰地看出氯化胆 碱与对甲苯磺酸按1:3的配比 形成的DES的催化效果最佳。 下面我们从三个方面进行DES 的深入探索。
1:4
3.1 三组实验的催化活性结果与讨论
催化剂 比例 油酸56.4g ?醇?g 1 甲醇 0:3 氯化胆碱：对甲苯磺酸(DES) 75oC 158.63 148.63 148.63 142.94 142.94 4.76 24.63 23.47 33.95 33.7 96.7% 83.4% 83.9% 76.3% 76.6% 1:3 初始酸值 158.63 终点酸 值 5.79 转化率 96.3%