金纳米复合材料

纳米复合材料金-聚邻苯二胺的

亲水性行为

摘要

原始的合成路线被描述为制备金-聚邻苯二胺纳米复合材料的一种界面聚合反应路线。合成反应是在有机相-水相界面进行的。结果表明采用四氯金酸作为氧化剂的邻苯二胺(PDA)的聚合反应使得形成的聚邻苯二胺有一种类似纤维的形态，同时被消耗的四氯金酸形成纳米金粒子，其在聚合物中的分散度及稳定性都很好。合成的复合材料在本质上具有纯粹的亲水性，并且在反应介质中它是沉降在水层中的。这种金属聚合物的特点是通过不同的技术，例如紫外-可见光谱和拉曼光谱（UV–vis and Raman spectroscopy )，能够提供这种聚合物化学结构的信息,还能利用电子显微镜观察到复合材料的结构形态

以及金属粒子在复合材料中的分布状况。

关键字：界面聚合反应金-纳米粒子复合金属粒子聚合物透射电子显微镜（TEM）拉曼光谱

1.简介

共轭有机聚合物在现代科学技术中起着非常重要的作用，这是由于其在光学、微电子设备、催化剂、化学传感器、药物递送和储能系统等方面具有潜在的应用前景[1–5]。在具有传导性能的聚合物中，聚苯胺和它的衍生物得到了广泛的研究，这是因为它们具有可控电导率以及和氮链相关的有意思的氧化还原特性[6]。

不同形状和尺寸的金属纳米粒子与导电聚合物结合可以获得大量

的聚合物，这些聚合物具有很有趣的物理性质以及很重要的潜在应用[7]。对于金-聚苯胺复合材料的合成已有报道，就是同时利用双氧水作为氧化剂和还原剂[8]。Pillalamarriet al[9]描述了一种“两步走”的合成方法，也即用10-十二烷基过氧化溴作为金-纳米粒子的稳定剂和苯胺作为反应的氧化剂。运用电化学[10]和辐射分解[11]也能生成一种类似的复合物。Wang et al. [12]描述了用金酸作为氧化剂将苯胺转化为纳米聚苯胺，同时孤立金粒子[12]。我们曾经报道过[13]在甲苯标准溶液中用相转移催化剂的方法合成金-聚苯胺复合材料。结果是几百纳米大小的聚苯胺复合材料里分散的金粒子颗粒的直径却有10-50nm。我们最近又报道了一步合成金-聚邻苯二胺复合材料，而且其金粒子颗粒直径只有 2.5–13 nm[14]。

聚苯胺的衍生物吸引了越来越多的科学注意,因为他们的化学性质同聚苯胺类似，对于双亲聚合物，由于其在普通有机溶剂中具有更好的溶解性，因此更能够增强这些材料的加工能力[15]。Dai et al.

[16]有报道过利用氯金酸盐离子的氧化性使邻甲氧苯胺氧化聚合的反应。在那个实验中需要特别注意金-纳米粒子的结构和性质，不需要将过多的注意力放在同时产生的聚合物的形态与性质上。近来，我们实验团队对金-聚邻苯二胺复合纳米复合材料中的金纳米粒子和聚合物的密切联系做了详细报道[17]。在这种情况下，直径小于2nm的金粒子能够很好地分布在纤维状的聚邻苯二胺纳米复合材料中。Sun et al. [18]有报道过在四氯金酸作氧化剂的条件下用PDA的单体合成聚邻苯二胺纳米带。在这个反应中，消耗的四氯金酸形成金粒子，在聚合物和金属粒子间能观察到一个完整的相分离阶段。

在这里，我们报道了一种原始的、一锅煮的合成路线，得到的形态类似纤维的金-聚邻苯二胺复合材料的金粒子颗粒能够很好的分布在聚合物中。在这个实验中，我们研究了四氯金酸作氧化剂、在环境条件下通过界面聚合法的PDA的氧化聚合。我们注意描述聚合物和金属纳粒子的特性采用不同的技术，包括有拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见分光光度计、x光衍射谱、扫描电镜(SEM)、透射显微镜(TEM)。拉曼光谱、红外光谱、紫外可见分光光度计用来确定聚合物的化学结构和氧化态。扫描式电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM)用于研究复合聚合物的形态，瞬变电磁法用于确定金-纳米粒子的大小，而x射线衍射则用于确定金-纳米粒子的位置。

2.实验

2.1.试剂和材料

将无水四氯金酸(Aldrich)溶解在蒸馏水中以制得浓度为0.01 mol dm−3的常规溶液。由MERCK提供的分析级的甲苯。来自英格兰埃塞克斯威廉姆斯和霍普金公司的邻苯二胺。

2.2.实验步骤

采用声波降解法将0.7gPDA溶解在盛有10ml甲苯的锥形瓶中，再加入10ml甲苯将溶液稀释。随后加入15ml蒸馏水得到包含有机层和水层的混合物，再向反应混合物中缓慢加入3ml HAuCl4（0.01mol dm −3），随后静置锥形瓶10min。而后在水层中产生一种深红棕色的胶状沉淀物，最终都沉积在锥形瓶的底部（图1）。采用倾析的方法将锥形瓶上层有机层倒掉。以上所有操作都应在25 ◦ C.条件下进行。

从锥形瓶中移出5ul的胶体沉淀，可运用到蕾菌、碳涂层,铜透射电镜TEM考试。随后在本研究中，同一网格上涂有10nm厚的金钯合金导电层并且用扫描电子显微镜进行研究。剩余部分的化合物在真空60 ◦ C.条件下烘干并用于 x射线衍射、紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱分析。

图1 含有产物的溶液表明沉淀仅仅发生在水层

2.3.使用仪器

以六硼化镧为原料的飞利浦CM200 TEM，在197kv的加速电压下进行透射电子显微镜法研究粒子。超薄窗口伦琴射线光谱仪，带有678型成像滤波器(GIF)的瞬变电磁法(TEM)用以确定样品的化学成分。

X射线衍射的测量值由日本岛津公司生产的XD-3A 型x射线衍射计以Cu K（λ = 0.1542 nm）作为放射物在50kv的电压下测量衍射角（2θ = 20◦–80◦）来记录的。一小部分的固体样品溶解在甲醇中可用于紫外吸收光谱分析，随后可在300-1000nm波长下采用美国瓦里安公司生产的 CARY, 1E数字分光光度计进行扫描。拉曼光谱则以波长为 514.5 nm的氩离子激光作为激发光源。通过 Jobin-Yvon 生产的

T64000 单棱镜拉曼光谱仪进行光散射实验。用于样品的电压应保持在0.73mw左右，激光束的直径也应在1m以内。

3.结果和讨论

图2展示的是沉降在水层的凝聚状的复合材料，在图像的底部能够看到类似纤维状的形态。图3是更高分辨率的透射电子显微镜下复合材料的图像，可清晰地看到聚合物中金属粒子形成的黑点。图3是由EDX 光谱仪将电子束聚焦在金属粒子上得到的。光谱表明聚合物中只有金粒子存在，而铜的来源则是由于电子散射到铜质的网格上引起的。图3是单个金粒子的图像，在这张图片中的小方格突出展示了聚PDA的唯一形态，相似类型的形态也能在更大方格的金粒子图像中观察到。三维图像表明金粒子是镶嵌在聚合物中的，这和图3B是一致的，因而聚合物上下方的纳米颗粒会对金粒子颗粒的影像造成影响。三维图像也表明金粒子是均匀分布在聚合物中的。

图2来自于水层的金-聚邻苯二胺复合材料纳米固体的透射电子显微镜图像电子能量损失能谱法 (EELS)对金粒子分布的映射提供了明确的确认，那黑色暗点即为金粒子。这同样能由图4得到证明，在图4中我