场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究_卢聪

壤营养物质流失或沉淀;原位电动修复技术对土 壤类型要求严格,且尚处于开始阶段;生物修复技 术对土壤要求高 , 耗时长 , 易造成二次污染 . 而稳 定化技术能有效、 经济、 快速地稳定土壤中的有 效态砷,且应用较广,技术成熟[7]. 铁盐能够降低砷的移动性并减轻对植物的 危害,常被用作砷稳定化处理的药剂[8 11].赵慧敏 等[12]发现硫酸亚铁对土壤中的砷有良好的稳定 效果.Moore 等[13]指出向土壤中添加亚铁盐时会
1.3
不同条件土壤砷的稳定效率 以稳定效率作为试验指标 , 稳定效率 (W) 的 Ca(mg/kg) 797.3 819.8 3 表达式如下: PO4 (mg/kg) 34253.9 n.d. SO42 (mg/kg) 38340.7 68139.5 (1) W=(C 稳定前-C 稳定后)/C 稳定前 注:n.d.表示未检出 式中:C 表示 TCLP 法测定的 As 浸出浓度. 结 果 表 明 :B 土 样 的 稳 定 效 率 为 17.7%~ B 土样的砷含量是 3999.5mg/kg,是 J 土样的
近 10 倍,铁含量是 41534.6mg/kg,是 J 土样的近 2 倍,钙的含量基本上相同,J 土样的 PO43 含量低于 检出限,B 土样中 SO42 含量约占 J 土样的 50%. 1.2 供试稳定剂及实验设计 以七水合硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O) 作为稳定 剂、以生石灰(CaO)作为辅助剂,采用三因素四水 平正交设计进行试验,共计 16 个处理,添加比例 和养护时间见表 2.
砷 (As) 是对人体和动物有毒害作用的强致 含砷 癌物质,是较为普遍的土壤污染物[1 2].冶金、 废水排放和农药的使用等行为都会导致土壤中 砷浓度的增高[3].土壤中的砷元素主要以无机态 存在[4],主要有+3 和+5 两种价态,当土壤溶液的 H2AsO4 或 HAsO42 pH 值为 4~8 时,常以 H3AsO3、 等阴离子酸根形式存在[5].土壤中砷的一部分被 牢固的固定在土壤中,而另一部分则会从土壤组 分中解吸出来并随土壤溶液迁移,容易被生物利 用和迁移淋失,造成环境危害[6]. 常用的砷污染土壤修复技术主要有固化/稳 定化技术、玻璃化技术、土壤淋洗技术、原位电 动修复技术和生物修复技术等,其中玻璃化技术 能耗大 , 成本高 ; 土壤淋洗技术投资大 , 易造成土
收稿日期：2012-05-23 基金项目：2011 年环保公益项目(201109019);上海市环保科研青年 基金项目(沪环科(2011-3));徐汇区科委项目(RCT201003);2011 年上 海市科委迪斯尼专项 (11dz1201700) * 责任作者, 高级工程师, qsluo99@yahoo.com.cn
Stabilization treatment of available arsenic in contaminated soils and mechanism studies. LU Cong1,2, LI Qing-qing1, LUO Qi-shi1*, LIU Li-li2 , ZHANG Chang-bo1 (1.Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China; 2.School of Resources and Environmental Engineering of East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China). China Environmental Science, 2013,33(2)：298~304 Abstract：Lime and Ferrous salt was used as the auxiliary agent and stabilizing agent to treat two arsenic contaminated soils. Following chemical leaching test, the stabilizing effectiveness and mechanism of available arsenic on treated soil were shown using morphology and structure analysis. Importantly, the stabilizing efficiency of arsenic for the two types of soils were both over 85% when the ratio of exogenous Fe and soil As (mol/mol) was 6:1~8:1 and the dosing ratio of CaO was 0.05% ~ 0.1% (w/w). The stabilization of arsenic in soil was attributed mainly to two following reasons: (1) arsenic was transformed from non-specific adsorption and the specific adsorption state into the weakly crystalline Fe-Al or Fe-Mn hydrated oxides and (2) crystalline Fe-Al or Fe-Mn hydrated oxides state. The new phase of hydroxyl arsenic copper mineral (As2Cu5H4O12) was generated after the stabilization treatment of the contaminated soils. Key words：soil；arsenic；stabilization treatment；morphological change；X-ray diffraction
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89.3%,见表 3.在此基础上采用极化分析法对稳 铁盐>养护天数.pH 值变化范围为 7.0~8.3,稳定 定效率进一步分析,对特定因素特定水平的所有 效果最佳时 pH 值为 7.1 左右. 试验结果进行平均值计算,见表 4.其中 k1、k2、 表 4 B 和 J 两种土样极差分析表(%) k3 、 k4 依次代表各个试验因素的 4 个水平 . 以 Table 4 Ranging analysis for the soil B and soil J(%) k2、 k3、 k4 分别为 2:1、 4:1、 Fe/As 摩尔比为例,k1、 因素 6:1 和 8:1,4 个水平的 As 稳定效率平均值依次为 土样种类 极差分 析项目 Fe/As(mol/mol) CaO(W/W) 养护时间(d) 34.9%、43.1%、74.5%、64.8%.由此可以看出 k3 k1 34.9 64.4 41.3 值最大,说明因素 Fe/As 的最优摩尔比是 6:1.同理 k2 43.1 67.8 50.6 分析得出因素 CaO 的最佳质量投加比例为 0.1%, B 土样 k3 74.5 62.1 50.4 k 64.8 30.6 42.9 4 最佳养护时间为 7~14d.极差 R 为某一特定因素 R 39.6 37.2 20.7 最大 k 值与最小 k 值之差,可以判断因素的主次 k1 83.9 92.4 84.0 顺序.因素 Fe/As 摩尔比、CaO 质量添加比例、 k2 85.7 92.5 91.7 J 土样 k3 86.7 84.4 89.0 养护时间的 R 值分别为 39.6%、28.8%和 20.7%, k4 92.6 79.5 84.1 由此可以判断影响稳定化效果的顺序为亚铁盐 R 8.7 13.0 7.7 >生石灰>养护时间.pH 变化范围为 7.3~9.4,稳定 效率最佳时,处理后土样的 pH 值为 7.5. Moore 等[13]曾指出处理砷污染土壤时 Fe/As 摩尔比应大于 2.赵慧敏[12]采用七水硫酸亚铁稳 定含砷土壤时最佳 Fe/As 摩尔比为 6:1, pH 值为 8 表 3 B 土样稳定化处理条件及稳定效率表 左右时稳定效果最佳,这些都与本文的结果一致. Table 3 Stabilizing performance for the soil B under various conditions 2.2 土壤中砷的形态变化 Wenzel 等[22]将土壤中的砷可分为 5 种形态, 因素 试验 B 土样稳定效 Fe/As CaO/Soil 分别为:非专性吸附态 F1、专性吸附态 F2、无定 号 率(%) 养护时间(d) (mol/mol) (W/W)(%) 形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 F3、 1 2:1 0.05 1 53.9 结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 F4 和残渣态 2 2:1 0.1 7 21.9 F5.F1 和 F2 形态的砷与介质结合程度较弱,迁移 3 2:1 0.5 14 37.8 4 2:1 2 28 25.9 能力较强,对环境存在较大的风险,通常被认为是 5 4:1 0.05 7 48.1 可溶态,因此 F1 和 F2 是稳定化处理中重点关注 6 4:1 0.1 1 50.2 的形态. 7 4:1 0.5 28 56.7 8 4:1 2 14 17.7 用迁移系数的变化来表示可溶态砷在土壤 9 6:1 0.05 14 77.4 中的变化,其公式为: 10 6:1 0.1 28 77.8 M=(F1+F2)/( F1+F2+F3+F4+F5) (2) 11 6:1 0.5 1 82.5 图 1 为 2 类土壤稳定前后 5 种形态的提取含 12 6:1 2 7 60.1 13 8:1 0.05 28 78.1 量,自下而上分别为 F1 ~ F5 形态的提取含量.最 14 8:1 0.1 14 89.3 优处理条件下稳定化处理后,B 土样中的 F1+F2 15 8:1 0.5 7 71.4 的含量由 2378 mg/kg 减少为 1260 mg/kg,而 M 值 16 8:1 2 1 18.5 由 50.9%降为 23.9%,降低了 26.8%;F3 由 22.3% 对于 J 土样,稳定效率范围为 14.5%~91.0%. 升高为 57.1%.F4 减少 8%左右.而 F5 基本没有发 J 土样的最优稳定效果的参数:Fe/As 摩尔比为 生变化. 8:1,CaO 质量添加比例为 0.05%~0.1%,养护时间 对 于 J 土 样 , 稳 定 后 F1+F2 的 含 量 由 为 7d 以上.影响稳定化效果的顺序为生石灰>亚 93.5mg/kg 减少到 65.6mg/kg,而 M 值由 23.0%降
-
B 土样 棕黄偏黄 黏质土壤 7.9 4.0 3999.5 37.7 244.8 1058.1 41534.6
J 土样 黑褐色 砂质土壤 6.9 3.6 411.0 17.1 79.3 485.5 26017.2
测定方法 采用美国环境保护局的毒性特性浸出程序 (TCLP)[21]对处理后砷的稳定化效果进行分析;有 效态砷测定采用 Wenzel 等[22]的连续提取方法; 物理结构表征主要采用 X 射线衍射(XRD)和扫 描电镜/能谱仪(SEM/EDS)对稳定前后的土壤进 行物相、表面和元素成分加以分析. 浸提液中砷的测定方法同 1.1 部分.采用 X 射线衍射仪(Rigaku D/max 2550 VB/PC, Japan) 进 行 物 相 分 析 , 扫 描 电 子 显 微 镜 (JEOL JSM6380LV, Japan)进行结构表征,能量分散 X 射线 光谱 (JEOL JSM-6380LA, Japan)进行元素成分 分析. 2 2.1 结果与讨论
表 1 污染土壤理化性质 Table 1 The characteristics of Soil B and Soil J at the Contaminated Site
项目 颜色 土壤质地 pH 值 有机质含量(%) As(mg/kg) Cu(mg/kg) Zn(mg/kg) Mn(mg/kg) Fe(mg/kg)
摘要：分别以生石灰和亚铁盐作为辅助剂与稳定剂对 2 种砷污染的土壤进行稳定化处理,通过化学浸出、形态及结构研究,揭示土壤中有 效砷的稳定效率和机理.结果表明,外源铁添加量与土壤砷含量(Fe/As)的物质的量比达到 6:1~8:1,CaO 投加比例为 0.05%~0.1%(w/w)时,土壤 中有效态砷的稳定效率超过 85%.土壤有效砷的稳定化处理主要是将砷从非专性吸附态和专性吸附态转化为弱结晶的铁铝或铁锰水化氧 化物结合态、结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态.稳定处理后 2 种污染土均有新物相羟砷铜矿(As2Cu5H4O12)生成. 关键词：土壤；砷；稳定化；形态变化；X 射线衍射 中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2013)02-0298-07
供试土壤 选择 2 种供试土壤,一种来自武汉某玻璃厂 场地,另一种来自上海某焦化厂场地,分别简称为 B 土样和 J 土样.样品经自然风干,挑除石砾和植 物残体,研磨过 100 目筛,并充分混匀,待用. 土壤质地依据我国土壤质地分类标准划 分.pH 值和有机质的测定采用了 2006 年中华人 民共和国农业行业标准[16 17].对土壤进行消解后, 测定砷和其他重金属的浓度,其中砷采用原子荧 光法测定(GB/T22105.2-2008)[18],铜和锌、锰、铁 则采用原子吸收分光光度法(AAS)测定[19].依据 鲁如坤[20]的方法制备提取液,用离子色谱(IC)测 定其中 PO43 和 SO42 的浓度.土壤的基本理化性 质见表 1.
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卢
聪等：场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究
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产生硫酸从而引起酸化,增加砷以及其他金属的 迁移能力 [14 15], 因此通常需要与碱性物质 ( 如石 灰等)混用. 本文分别以生石灰和硫酸亚铁作为辅助剂 和稳定剂,研究 2 种污染土壤中砷的稳定化处理 效果,探究有效态砷在不同环境条件下的转化机 制和土壤微观结构的变化,为砷污染土壤的稳定 化处理及其后续利用提供依据. 1 1.1 材料与方法
中国环境科学
2013,33(2)：298~304
China
Environmental
Science
场地土壤中有效态Fra Baidu bibliotek的稳定化处理及机理研究
卢 聪 1,2,李青青 1,罗启仕 1*,刘莉莉 2,张长波 1 (1.上海市环境科学研究院,上海 200233；2.华东理工大学资
源与环境工程学院,上海 200237)
表 2 正交实验因素水平表 Table 2 Orthogonal experiment under different ratios of Fe/As and CaO/soil
试验因素 水平 1 2 3 4 Fe/As(mol/mol) 2:1 4:1 6:1 8:1 CaO/Soil(W/ W)(%) 0.05 0.1 0.5 2 养护时间(d) 1 7 14 28