酚醛树脂类胶粘剂
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歧化反应——自身起氧化还原反应。
H
2
CH O
醛
NaOH
+ H C ONa
CH3OH
O
酸
醇
4．与氨起缩合反应
+ 6 CH2O
4 NH3
+ (CH2)6N4
6 H2O
浓氨水
六 次甲 基四 胺
氯 化铵
乌洛 托品
优 洛 托品
六次甲基四胺的作用：
① 在制胶中起缓冲剂的作用；
② 在胶液贮存中延长贮存期；
OH
可溶于水、醇、醚、甘油,难溶于苯等。
五、甲醛（formaldehyde）
分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃.
分子结构式：
HC H
O
甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水 中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗 称“福尔马林”formalin。
甲醛性质： 1．甲醛具有毒性。 2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物 死亡。 3．歧化反应
OH
OH
OH
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH H2O
CH2 CH2OH
亚甲基（次甲基）键连接（架桥）
② 羟甲基酚之间缩聚 a)
OH
+ CH2OH
或
OH
CH2OH
OH
OH－ 或
－H2O
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
OH
OH
CH2
CH2OH
b)
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
① 酚醛树脂加添加剂调制而成；
酚醛树脂 + 添加剂
酚醛树脂胶粘剂
② 酚醛树脂直接作胶。
二、酚醛树脂的分类
1.按状态分：
溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）
粉末状
胶膜状
2.按固化温度分：
高温固化（130－150℃）
中温固化（100－105℃）
低温固化（常温固化、酸固化）
（20－30℃）
+ CH2O
H2O
HO CH2 OH
甲 二醇
甲醛自身聚合成多聚甲醛
低温
n CH2O
50 ℃
( CH2 O )n
白色
一般甲醛的聚合倾向是：
时间越长；温度越低；浓度越高 → 越易聚合。 甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的
作用，一般用量为6-12%。 6．氧化反应 2 HCHO + O2 → 2 HCOOH 贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。
OH Br
Br
3．常温下少量溶于水，84℃下能以任何 比例溶于水。
4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、 脂肪酸、松节油等有机溶剂中。
5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。
二、甲酚 分子式： CH3C6H4OH 分子量： 甲酚有三种同分异构体：
108.1
OH
OH
OH
CH3
邻 －甲 酚
CH3
间 －甲 酚
OH
+H C H O
加成
OH
OH
CH2OH 或
CH2OH
生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）
（单元酚醇）
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
一 羟 甲 基酚 （一 元 酚醇 ）
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
CH2OH
二羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
CH2O
OH
HOH2C
CH2OH
③ 在调胶中延长胶的适用期。
贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保 持其操作性能和所规定的质量指标的存放时 间。
适用期（活性期、生活期、生活力）： 胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在 室温条件下能维持其可用性能的时间。
固化时间：胶液调成后，在一定温度下， 胶液变成固体状态所需的时间。
5．聚合反应 与水生成水合物（甲醛溶于水）
CH3
对 －甲 酚
为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱 水溶液、乙醇和乙醚，毒性和腐蚀性与苯酚相似。
三、二甲酚
分子式：（CH3）2C6H3OH 分子量：122
有六种同分异构体、油状物、有毒。
四、间苯二酚
分子式：C6H4(OH)2 分子量:110.12
结构式：OH
熔点：118℃,结晶状
结构式： OH
熔点 40.9℃
结晶状
有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性
苯酚的化学性质：
1．弱酸性
这是最显著的特点，但它的酸性比 与强碱能生成盐。
H2CO3弱，
+ OH
NaOH
+ ONa H2O
酚钠
+ + ONa H2O CO2
碳酸
+ OH NaHCO3
2．与溴水反应
OH
2
+ 3 Br2
2 Br
CH2OH
三羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
∴ 苯酚+甲醛 加成 各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。
说明： ① 甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻
对位。 ② 苯酚与甲醛Байду номын сангаас成反应后形成了羟甲基。
2.缩聚反应 各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂 缩聚形式： ① 羟甲基酚与苯酚缩聚；
第二章 酚醛树脂类胶粘剂(PF) phenol formaldehyde resin adhesives
第一节 酚醛树脂胶简介 一、酚醛树脂与酚醛树脂胶 1.酚醛树脂(PF) 酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩
聚反应所得到的一种高分子化合物。 酚类 + 醛类 → 高分子化合物（酚醛树脂）
2.酚醛树脂胶
3.按用途分：
胶接用、浸渍用
三、酚醛树脂的性能
优点： ① 胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶； ② 高温高湿下耐久性好； ③ 耐腐、耐酸、耐化学药品性好； ④ 能与多种树脂混合使用。 缺点： ① 固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆； ② 成本较高，毒性较大。
四、酚醛树脂胶的用途
－
OH －H2O
OH
OH
CH2 O CH2
CH2OH
二亚甲基醚键连接
③ 单体与多聚体之间的缩聚。
④ 多聚体与多聚体之间的缩聚。
说明：
① 连接形式：亚甲基键（次甲基键）
或二亚甲基醚键；
② 在OH-条件下，缩聚体以亚甲基键（－CH2－） 的形式连接为主；在一定的条件下，二亚甲基
六、糠醛 分子结构式：
HC CH H C C CHO
O
分子量：96 熔点：－36℃ 沸点：162℃
简式 ：
CHO O
第三节 酚醛树脂的合成原理
一、热固性酚醛树脂的合成原理
条件：碱性 摩尔比 F/P＞1
1.加成反应（以苯酚和甲醛为例）
苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚
（加成产物、初产物）
1.胶接用： 胶合板（水泥模板、航空板、扬谷板等） 层压板（轴承、无声齿轮、梭子、打梭 板、
侧板等） 纤维板（瓦楞板、硬纤板、室外型板） 刨花板（定向板、室外型板） 2.浸渍用：塑贴板、竹胶板
第二节 酚醛树脂的原料
一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）
分子式：C6H5OH 分子量： 94
H
2
CH O
醛
NaOH
+ H C ONa
CH3OH
O
酸
醇
4．与氨起缩合反应
+ 6 CH2O
4 NH3
+ (CH2)6N4
6 H2O
浓氨水
六 次甲 基四 胺
氯 化铵
乌洛 托品
优 洛 托品
六次甲基四胺的作用：
① 在制胶中起缓冲剂的作用；
② 在胶液贮存中延长贮存期；
OH
可溶于水、醇、醚、甘油,难溶于苯等。
五、甲醛（formaldehyde）
分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃.
分子结构式：
HC H
O
甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水 中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗 称“福尔马林”formalin。
甲醛性质： 1．甲醛具有毒性。 2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物 死亡。 3．歧化反应
OH
OH
OH
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH H2O
CH2 CH2OH
亚甲基（次甲基）键连接（架桥）
② 羟甲基酚之间缩聚 a)
OH
+ CH2OH
或
OH
CH2OH
OH
OH－ 或
－H2O
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
OH
OH
CH2
CH2OH
b)
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
① 酚醛树脂加添加剂调制而成；
酚醛树脂 + 添加剂
酚醛树脂胶粘剂
② 酚醛树脂直接作胶。
二、酚醛树脂的分类
1.按状态分：
溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性）
粉末状
胶膜状
2.按固化温度分：
高温固化（130－150℃）
中温固化（100－105℃）
低温固化（常温固化、酸固化）
（20－30℃）
+ CH2O
H2O
HO CH2 OH
甲 二醇
甲醛自身聚合成多聚甲醛
低温
n CH2O
50 ℃
( CH2 O )n
白色
一般甲醛的聚合倾向是：
时间越长；温度越低；浓度越高 → 越易聚合。 甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的
作用，一般用量为6-12%。 6．氧化反应 2 HCHO + O2 → 2 HCOOH 贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。
OH Br
Br
3．常温下少量溶于水，84℃下能以任何 比例溶于水。
4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、 脂肪酸、松节油等有机溶剂中。
5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。
二、甲酚 分子式： CH3C6H4OH 分子量： 甲酚有三种同分异构体：
108.1
OH
OH
OH
CH3
邻 －甲 酚
CH3
间 －甲 酚
OH
+H C H O
加成
OH
OH
CH2OH 或
CH2OH
生成邻位或对位的羟甲基酚（一羟甲基酚）
（单元酚醇）
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
一 羟 甲 基酚 （一 元 酚醇 ）
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
CH2OH
二羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
CH2O
OH
HOH2C
CH2OH
③ 在调胶中延长胶的适用期。
贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保 持其操作性能和所规定的质量指标的存放时 间。
适用期（活性期、生活期、生活力）： 胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在 室温条件下能维持其可用性能的时间。
固化时间：胶液调成后，在一定温度下， 胶液变成固体状态所需的时间。
5．聚合反应 与水生成水合物（甲醛溶于水）
CH3
对 －甲 酚
为暗黑色液体，在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱 水溶液、乙醇和乙醚，毒性和腐蚀性与苯酚相似。
三、二甲酚
分子式：（CH3）2C6H3OH 分子量：122
有六种同分异构体、油状物、有毒。
四、间苯二酚
分子式：C6H4(OH)2 分子量:110.12
结构式：OH
熔点：118℃,结晶状
结构式： OH
熔点 40.9℃
结晶状
有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性
苯酚的化学性质：
1．弱酸性
这是最显著的特点，但它的酸性比 与强碱能生成盐。
H2CO3弱，
+ OH
NaOH
+ ONa H2O
酚钠
+ + ONa H2O CO2
碳酸
+ OH NaHCO3
2．与溴水反应
OH
2
+ 3 Br2
2 Br
CH2OH
三羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
∴ 苯酚+甲醛 加成 各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。
说明： ① 甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻
对位。 ② 苯酚与甲醛Байду номын сангаас成反应后形成了羟甲基。
2.缩聚反应 各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂 缩聚形式： ① 羟甲基酚与苯酚缩聚；
第二章 酚醛树脂类胶粘剂(PF) phenol formaldehyde resin adhesives
第一节 酚醛树脂胶简介 一、酚醛树脂与酚醛树脂胶 1.酚醛树脂(PF) 酚类与醛类在碱性或酸性条件下经过缩
聚反应所得到的一种高分子化合物。 酚类 + 醛类 → 高分子化合物（酚醛树脂）
2.酚醛树脂胶
3.按用途分：
胶接用、浸渍用
三、酚醛树脂的性能
优点： ① 胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶； ② 高温高湿下耐久性好； ③ 耐腐、耐酸、耐化学药品性好； ④ 能与多种树脂混合使用。 缺点： ① 固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆； ② 成本较高，毒性较大。
四、酚醛树脂胶的用途
－
OH －H2O
OH
OH
CH2 O CH2
CH2OH
二亚甲基醚键连接
③ 单体与多聚体之间的缩聚。
④ 多聚体与多聚体之间的缩聚。
说明：
① 连接形式：亚甲基键（次甲基键）
或二亚甲基醚键；
② 在OH-条件下，缩聚体以亚甲基键（－CH2－） 的形式连接为主；在一定的条件下，二亚甲基
六、糠醛 分子结构式：
HC CH H C C CHO
O
分子量：96 熔点：－36℃ 沸点：162℃
简式 ：
CHO O
第三节 酚醛树脂的合成原理
一、热固性酚醛树脂的合成原理
条件：碱性 摩尔比 F/P＞1
1.加成反应（以苯酚和甲醛为例）
苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚
（加成产物、初产物）
1.胶接用： 胶合板（水泥模板、航空板、扬谷板等） 层压板（轴承、无声齿轮、梭子、打梭 板、
侧板等） 纤维板（瓦楞板、硬纤板、室外型板） 刨花板（定向板、室外型板） 2.浸渍用：塑贴板、竹胶板
第二节 酚醛树脂的原料
一、苯酚（石炭酸、酚、phenol）
分子式：C6H5OH 分子量： 94