质谱法-质谱仪的工作原理
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质谱3子L源)—。抽真空并加热—样品蒸气—分子漏隙—高真空离 法
❖直接探针进样：
适用于高沸点液体及固体样品。
探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有
一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系
质 统引入样品，如图所示。
谱
法
优点：
1）引入样品量小，样品蒸
汽压可以很低；
2）可以分析复杂有机物；
二. 分辨本领（分辨率）
分辨本领——指质谱仪分辨相邻质量数离子的
能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为
质
m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则 可认为两已分开，其分辨率R为：
谱 法
R m1 m1
m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰 ，常以单一峰高5%处的峰宽W0.05代替△ m, 此时，分辨率定义为：
量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
采用高速(高能)电子束冲击样品，从 而产生电子和分子离子M+，M+继续受到 电子轰击而引起化学键的断裂或分子重
质排，瞬间产生多种离子。 谱法水能垂电直平子方方—向向冲：：击G灯3样丝-G品与4加—阳正速极离电间子极(7(0低V电电压压))—---较高
R m W0.05
分辨本领由下列因素决定：
➢离子通道半径r；
质 谱
➢加速器和收集器狭缝宽度； ➢离子源的性质。
法
分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率
在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨 率仪器，其价格也在4倍以上。
三. 质谱仪的基本结构
质谱分析包括以下几个步骤：
质 谱 法
质 谱 法
(1). 进样系统
将样品引入离子源, 重复性好、不引起真空度降低。 常用的进样装置有三种类型：
❖ 间歇式进样系统；
质 ❖ 直接探针进样； 谱 ❖ 色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。 法
❖间歇式进样： 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压
固体。如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-
质加速电压及电荷 z 有关，即 z V = 1/2 m 2 谱其中z为电荷数，V为加速电压，m为离子的质量， 为离子被 法加速后的运动速度。
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，
发生偏转做圆周运动: r = m / z H， =H z r/ m
m / z = r2 H2/ 2V
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。
Dry Aerosol Water Vapor
Sample Flow In
Makeup Gas
Sweep Gas Out
(2).电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化 方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再电离，适于沸点低于500oC、对热稳定的样 品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀
释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小
质谱仪的分类： 按用途可分为：有机质谱仪, 无机质谱仪
同位素质谱仪, 气体质谱仪
质 谱
按原理可分为：
法
单聚焦质谱, 双聚
焦质谱, 四极杆质
谱, 飞行时间质谱,
回旋共振质谱仪
§8.2 原理及仪器装置
一. 质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比 进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与
质解用于吸分源子：量固高态达或1液05态的样非品挥不发需性要或挥热发不而稳直定接性被样转品化。为包气括相场，解吸适 谱源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源 法等。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子
质谱2展200世，世纪出纪4现300年了年代各代初种：：双由开聚于始焦离将质子M谱光S仪学用；理于论石的油建工立业，中促烃进的了分质析谱；仪的发 法20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机
物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子 结构分析的最有效的手段；
20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了 MS的发展； 20 世 纪 90 年 代 ： 一 些 新 的 离 子 化 方 法 及 联 用 技 术 如 GC-MS ， HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。
现 代
§8 质谱法
仪 器
(Mass Spectrometry, MS)
分
析
§8.1 概 述
定义： 基于对样品气态离子的质荷比（m/z）
质 和离子流强度进行成分和结构分析的仪器 谱 分析方法。 法
发展简史：
1812年：Thomson制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了 Ne的两种同位素22Ne和24Ne。早期的工作主要是测定原子量， 同时用它发现了许多稳定同位素；
3）应用更广泛。
❖ 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离Hale Waihona Puke Baidu力，进
行多组份复杂混合物分析。
质 谱
对于ICP-MS来说，进样方式有：雾化 进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。
法
Sweep Gas In
HEN Nebulizer
Heater Heated Gas
Nebulizer Gas
Water Vapor
小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电 压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子 进入质量分析器。 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离子 峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。
质 谱 法
化学电离源(Chemical Ionization, CI)
离子化——将待测物的大部分转化为离子流， 一般为单电荷正离子；
质 分离——将离子按质量/电荷比值（即质荷比， 谱 m/z)分离； 法 检测——计数各种离子的数目或测定由离子
轰击传感器时产生的离子电流。
质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和 检测系统。为了获得离子的良好分析，必须 避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存 在和通过的地方，必须处于真空状态。
❖直接探针进样：
适用于高沸点液体及固体样品。
探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有
一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系
质 统引入样品，如图所示。
谱
法
优点：
1）引入样品量小，样品蒸
汽压可以很低；
2）可以分析复杂有机物；
二. 分辨本领（分辨率）
分辨本领——指质谱仪分辨相邻质量数离子的
能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为
质
m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则 可认为两已分开，其分辨率R为：
谱 法
R m1 m1
m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰 ，常以单一峰高5%处的峰宽W0.05代替△ m, 此时，分辨率定义为：
量信息。
因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
采用高速(高能)电子束冲击样品，从 而产生电子和分子离子M+，M+继续受到 电子轰击而引起化学键的断裂或分子重
质排，瞬间产生多种离子。 谱法水能垂电直平子方方—向向冲：：击G灯3样丝-G品与4加—阳正速极离电间子极(7(0低V电电压压))—---较高
R m W0.05
分辨本领由下列因素决定：
➢离子通道半径r；
质 谱
➢加速器和收集器狭缝宽度； ➢离子源的性质。
法
分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率
在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要 求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨 率仪器，其价格也在4倍以上。
三. 质谱仪的基本结构
质谱分析包括以下几个步骤：
质 谱 法
质 谱 法
(1). 进样系统
将样品引入离子源, 重复性好、不引起真空度降低。 常用的进样装置有三种类型：
❖ 间歇式进样系统；
质 ❖ 直接探针进样； 谱 ❖ 色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。 法
❖间歇式进样： 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压
固体。如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-
质加速电压及电荷 z 有关，即 z V = 1/2 m 2 谱其中z为电荷数，V为加速电压，m为离子的质量， 为离子被 法加速后的运动速度。
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，
发生偏转做圆周运动: r = m / z H， =H z r/ m
m / z = r2 H2/ 2V
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。
Dry Aerosol Water Vapor
Sample Flow In
Makeup Gas
Sweep Gas Out
(2).电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化 方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再电离，适于沸点低于500oC、对热稳定的样 品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀
释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小
质谱仪的分类： 按用途可分为：有机质谱仪, 无机质谱仪
同位素质谱仪, 气体质谱仪
质 谱
按原理可分为：
法
单聚焦质谱, 双聚
焦质谱, 四极杆质
谱, 飞行时间质谱,
回旋共振质谱仪
§8.2 原理及仪器装置
一. 质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比 进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与
质解用于吸分源子：量固高态达或1液05态的样非品挥不发需性要或挥热发不而稳直定接性被样转品化。为包气括相场，解吸适 谱源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源 法等。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子
质谱2展200世，世纪出纪4现300年了年代各代初种：：双由开聚于始焦离将质子M谱光S仪学用；理于论石的油建工立业，中促烃进的了分质析谱；仪的发 法20世纪50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机
物的结构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子 结构分析的最有效的手段；
20世纪80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了 MS的发展； 20 世 纪 90 年 代 ： 一 些 新 的 离 子 化 方 法 及 联 用 技 术 如 GC-MS ， HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。
现 代
§8 质谱法
仪 器
(Mass Spectrometry, MS)
分
析
§8.1 概 述
定义： 基于对样品气态离子的质荷比（m/z）
质 和离子流强度进行成分和结构分析的仪器 谱 分析方法。 法
发展简史：
1812年：Thomson制成了世界上第一台质谱仪，并用它发现了 Ne的两种同位素22Ne和24Ne。早期的工作主要是测定原子量， 同时用它发现了许多稳定同位素；
3）应用更广泛。
❖ 色谱进样：
利用气相和液相色谱的分离Hale Waihona Puke Baidu力，进
行多组份复杂混合物分析。
质 谱
对于ICP-MS来说，进样方式有：雾化 进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。
法
Sweep Gas In
HEN Nebulizer
Heater Heated Gas
Nebulizer Gas
Water Vapor
小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电 压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子 进入质量分析器。 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离子 峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。
质 谱 法
化学电离源(Chemical Ionization, CI)
离子化——将待测物的大部分转化为离子流， 一般为单电荷正离子；
质 分离——将离子按质量/电荷比值（即质荷比， 谱 m/z)分离； 法 检测——计数各种离子的数目或测定由离子
轰击传感器时产生的离子电流。
质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和 检测系统。为了获得离子的良好分析，必须 避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存 在和通过的地方，必须处于真空状态。