多孔硅的电化学制备与研究

通过对数据的分析处理 ,我们可以得出 :相同电流密度 条件下 ,腐蚀时间较短的 1 # 样品表面的孔壁尺寸较 大 ,而腐蚀时间较长的 2 # 样品的表面孔壁明显变薄 ,
程复杂且易损伤试样表面 ,光声法需进行大量数据分 析 ,因此本次实验采用对试样无损伤且数据处理容易 的显微拉曼光谱法对不同条件制备的多孔硅进行了热
厚度为 380～420μm ,电阻率为 (1～2) ×10 - 2Ω ·cm 。 实验前对硅片进行预处理 :首先将硅片放入配制好的 清洗液中 (体积比为 H2 SO4 ∶H2 O2 = 3 ∶1) ,在室温条
件下浸泡至不起反应为止 ,用以除去表面的有机污染 物;而后将硅片用二次去离子水冲洗干净 ,浸泡于 20 %的 H F 溶液中一定时间以除去表面的氧化层 ;最 后用二次去离子水冲洗干净 ,再分别用丙酮和乙醇进 行超声波清洗以清除表面残留的杂质 。将处理完毕后
and time 实验发现 : 两个电流密度条件下 ,腐蚀的前期阶 段 ,多孔硅层的厚度和腐蚀时间基本上呈线性关系 ,即 在恒定腐蚀电流下 ,腐蚀速率基本为一定值 ;大电流密 度下的腐蚀速率要远高于小电流密度下的腐蚀速率 (电流密度为 80mA/ cm2 时为 1. 3μm/ min ,电流密度 为 40mA/ cm2 时为 0. 4μm/ min) ,这直接导致了在相 同腐蚀时间条件下 ,采用大电流密度腐蚀的多孔硅层 厚度也明显大于小电流密度腐蚀的多孔硅厚度 。然而 到了腐蚀后期 ,可以看到多孔硅形成速率略有下降 。 分析原因可以认为 :随着多孔硅层厚度的增加 ,距离样 品表面较深的区域与外界溶液电解质交换和更新的难 度加大 ,使得腐蚀反应生成的物质不能及时排出 ,反应 需要的物质不能及时输入 ,从而导致了多孔硅层形成 速率的下降 。利用多孔硅制备的这一特点 ,可通过调 节腐蚀电流密度及时间来精确控制多孔硅层的厚度 。 3. 3 多孔硅的表面形貌研究
窦雁巍 等 :多孔硅的电化学制备与研究
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多孔硅的电化学制备与研究 3
窦雁巍 ,胡 明 ,崔 梦 ,宗 杨
(天津大学 电子信息工程学院 ,天津 300072)
摘 要 : 以电化学方法制备了多孔硅材料并通过表
面轮廓测试仪 、原子力显微镜 、显微拉曼光谱仪等设备
对制备多孔硅的孔隙率 、厚度 、表面形貌 、以及热导率
的硅片用双槽电解池对硅片进行腐蚀 (腐蚀液为 H F 和乙醇混合溶液 ,体积比为 1 ∶1) 。实验过程中 ,通过 改变腐蚀电流密度和腐蚀时间制备了不同结构的多孔 硅层 。实验中所用的乙醇 、浓 H2 SO4 、H2 O2 均为分析 纯 , H F 为 40 %的水溶液 ,蒸馏水为二次去离子水 。 2. 2 性能测试
多孔硅就其孔径尺寸来说可以分为 3 种类型 :大 孔硅 、介孔硅和纳米孔硅 。大孔硅的孔径尺寸在微米
数量级 ,多呈孔状和柱状结构 ,可由低掺杂的 n 型 Si 获得 ;介孔硅的孔径尺寸在 10～500nm 之间 ,可由重 掺杂的 n 型和 p 型 Si 得到 ;纳米孔硅的孔径特征尺寸 在几个纳米左右 ,由随机分布的纳米尺度的 Si 晶粒组 成 ,呈现一种海绵状结构 ,这种多孔硅可由低掺杂的 n 型和 p 型硅在一定光照条件下获得[4] 。
采用德国产的 D E KTA K 3030 型表面轮廓仪测试
了多孔硅的厚度 ;使用 Nano Scope Шa 型原子力显 微镜 (A FM) 对多孔硅表面形貌进行了观察和分析 ;采 用英国 Renishaw 公司生产的 RM2000 型显微拉曼光 谱仪对不同孔隙率和厚度的多孔硅样品进行了导热率 测定 。
图 2 多孔硅孔隙率与腐蚀电流的关系 Fig 2 Relatio nship of poro sit y and current densit y of
poro us silico n 3. 2 腐蚀深度和腐蚀速率的研究
多孔硅在 M EMS 技术中得到广泛的应用 ,一个重 要原因就是多孔硅层的厚度可以在很大的范围内调 节 。因此无论作为牺牲层或是绝热层 ,研究多孔硅的 厚度与其制备条件间的关系都有重要意义 。
进行了表征 。结果发现 ,本实验制备的多孔硅属于介
孔硅 (15～20nm) ,其孔隙率随腐蚀时间和腐蚀电流的
变化有先增大后减小的趋势 。增加多孔硅的厚度和孔
隙率 ,可以使得多孔硅的热导率显著降低 (最低可低至
0. 62W/ m ·K) 。
关键词 : 多孔硅 ;孔隙率 ;腐蚀速率 ;导热率
中图分类号 : TN402
收到修改稿日期 :2005209229
通讯作者 :窦雁巍
作者简介 :窦雁巍 (1975 - ) ,男 (回族) ,黑龙江人 ,在读博士 ,师承胡明教授 ,从事 M EMS 技术 、微传感器技术等方面的研究 。
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功 能 材 料
2006 年第 3 期 (37) 卷
个耗尽层 ,随着腐蚀反应的进行 ,孔与孔之间的孔壁厚 蚀掉后所留下的腐蚀坑底部非常平滑 ,说明采用电化
孔径尺寸基本集中在 15～20nm 的范围之间 ,说明本 实验的制备工艺条件下 ,采用电化学腐蚀法制备的多

1#
40
10
27
2#
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15
3#
80
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4#
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5#
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50
15
通过原子力显微镜的分析软件分别对样品进行分
析 ,随机的选取任意 3 个孔壁进行孔壁厚度的测量 ,并
将结果取均值得到平均孔壁尺寸 (结果如表 1 所示) 。
以体积比可以转化成质量比 。设 m1 为腐蚀前硅片的
质量 , m2 为腐蚀后硅片的质量 , m3 为清除掉多孔硅层
后硅片的质量 。则多孔硅的孔隙率可以用质量表示
为:
ε = m1 - m2
(2)
m1 - m3
图 1 为不同腐蚀电流条件下多孔硅孔隙率和腐蚀
时间的关系图 。从图 1 中可看出不同腐蚀电流条件
多孔硅具有高电阻率 、低的热导率 (可低至 1W/ m ·K) 、比 表 面 积 大 ( 纳 米 孔 硅 的 内 部 表 面 积 可 达 600m2 / cm2 ) 以及很高的化学活性 ,是一种具有应用价 值的新材料 。
2 实 验
2. 1 多孔硅的电化学制备 本实验采用的硅片参数为 P + (100) 单晶硅片 ,其
文献标识码 :A
文章编号 :100129731 (2006) 0320395204
1 引 言
多孔硅是一种具有海绵状疏松结构的硅材料 。20 世纪中叶人们就已经开始了对多孔硅的研究 , 自从 Canham[1] 于 1990 年首次报道了多孔硅在室温下可以 发出高效率的可见光以来 ,多孔硅材料才逐渐为人们 所重 视 , 得 到 了 广 泛 的 研 究 。近 几 年 , 随 着 M EMS ( micro elect ro mechanical system) 技术的发展 ,多孔 硅的一个崭新应用领域展现在人们面前 ,即可以作为 M EMS 中的功能结构层或是牺牲层材料[2 ,3 ] 。
度减小 ,当其厚度小于耗尽层厚度时 ,孔壁中空穴耗尽 学法制备的多孔硅厚度均匀一致 。为了研究多孔硅层
致使孔壁溶解停止 。由此可以推断在反应进行初期 , 厚度与腐蚀条件间的对应关系 ,选取 80 和 40mA/ cm2
孔的腐蚀过程在向纵深方向发展的同时孔壁也受到腐 两种电流密度 , 在每一 种电 流密 度条件 下 , 从 10 ～
3 结果与讨论
3. 1 多孔硅孔隙率的研究 3. 1. 1 腐蚀时间对孔隙率的影响
孔隙率是指多孔硅中孔隙体积占被腐蚀区域总体
积的百分数 。根据这个定义 ,孔隙率应该表示为 :
ε= Vp
(1)
V Si
其中 V p 为孔洞的体积 ,V Si 为被腐蚀部分硅的总
体积 。作为同一种材料的硅 ,硅的密度是一个定值 ,所
电化学腐蚀法中 ,腐蚀效果的影响因素主要是腐 蚀电流密度和腐蚀时间 。本文对不同腐蚀时间和腐蚀 电流 (40 和 80mA/ cm2 ) 条件下制备出的多孔硅样品 进行了原子力显微镜 (A FM) 形貌分析 (如图 5 所示) , 数据分析结果如表 1 所示 。
窦雁巍 等 :多孔硅的电化学制备与研究
对于 3 # 、4 # 、5 # 样品 , 也有同样的规律 ; 相同腐蚀时 间 ,不同腐蚀电流条件下 , 在 10min 的时 候 , 40mA/
导率的测量 ,并对结果进行了分析 。进行热导率测试 的样品的试验条件 、孔隙率 、厚度 、以及测得的导热系
cm2 腐蚀的样品比 80mA/ cm2 腐蚀的样品平均孔壁尺 数如表 2 所示 。
图 3 为表面轮廓仪绘制的电化学腐蚀法制备多孔 硅腐蚀坑的形貌图 。从图 3 中可看出 ,多孔硅层被腐
图 3 多孔硅剥离后硅坑表面形貌 Fig 3 Outline of P + silico n af ter removal of po ro us
silico n layer
图 4 多孔硅层厚度与时间的关系 Fig 4 Relatio nship bet ween dept h of po ro us silico n
下 ,两条曲线共有的趋势是孔隙率随腐蚀时间的增加
有先增加后减少的趋势 。这一现象可以用多孔硅形成
机制的 Beale 模型解释 : 由于硅原子被 H F 溶液腐蚀 时需要有空穴参与 ,而硅和 H F 的接触界面处存在一
3 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (60071027 ,60371030)
收到初稿日期 :2005207214
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图 5 不同制备条件下多孔硅表面 A FM 图
Fig 5 A FM p hotograp hs of poro us silico n wit h different p reparatio n co nditio ns
表 1 多孔硅腐蚀条件及 A FM 分析数据
化学腐蚀法制备的多孔硅孔洞分布非常均匀 ,采用原
孔硅属于介孔硅 。 3. 4 多孔硅的导热系数研究
多孔硅本身属于多孔结构 ,而多孔结构又对热量 的传输有抑制的作用 ,这一结构特性使得多孔硅材料 可以作为绝热层应用于 M EMS 技术中 。目前国际上 所报道的多孔硅热导率测量方法主要有 3 种[5] : 热波 法[6 ] 、光声法[7 ] 和显微拉曼光谱法[8 ] 。其中热波法过
Table 1 Etching co nditio ns and A FM data of poro us 子力显微镜分析软件对其孔径尺寸进行了和孔壁厚度
silico n
相类似的分析 ,结果发现电化学腐蚀法制备多孔硅的
腐蚀电流密度 腐蚀时间 平均孔壁尺寸
样品
( mA/ cm2 ) ( min)
( nm)
寸大 ,而 50min 的时候 ,两种电流密度条件下腐蚀出的
表 2 多孔硅制备条件与其热导率测试结构
样品平均孔壁尺寸均为 15nm ,这是由于腐蚀时间较短 Table 2 Preparatio n co nditio n and t hermal co nductivi2
蚀而逐渐变薄 ,此时孔隙率是逐渐增加的 ,当孔壁被腐 60min 取 10min 时间间隔分别制备了多孔硅并进行了
蚀到一定程度以至于接近禁带宽度时 ,对孔壁的腐蚀 厚度的测量 。结果如图 4 所示 。
停止 ,反应只向纵深方向进行 ,造成孔隙率有所下降 。
图 1 多孔硅孔隙率与时间的关系 Fig 1 Relatio nship of po ro sit y and time of poro us sili2
co n 3. 1. 2 腐蚀电流密度对孔隙率的影响
图 2 为相同腐蚀时间条件下多孔硅孔隙率与腐蚀 电流密度的关系 。从图 2 中可以看出 ,孔隙率随着腐 蚀电流密度的增加也呈现先增大后减小的趋势 ,这主 要是因为腐蚀电流密度与腐蚀时间一样 ,对孔隙率的 增加有正向促进作用 ,随着腐蚀电流密度的增加 ,向硅 表面提供空穴的数目也显著增加 ,使得腐蚀同时向横 向和纵向进行 ,腐蚀深度加深 ,孔壁变薄 ,孔隙率逐渐 增大 ;在大腐蚀电流条件下 ,由于孔壁被腐蚀到接近禁 带宽度厚度左右的速度加快 ,使得在长时间腐蚀过程 中 ,对孔壁的腐蚀很快停止使得反应只向纵深方向进 行 ,从而随着腐蚀深度逐渐加深 ,孔隙率有所下降 。从 表观上看就显示出如图 2 所示的先增大后减小的趋 势。