几种典型的晶体生长方法.

⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
人工晶体研究 晶体结构 晶体生长 性能与表征研究 晶体生长理论研究 晶体材料应用
晶体制备技术研究 生长 技术 与方 法研 究 设备 自动 化研 究
晶体结构、 缺陷、生 长形态与 生长条件 的关系研 究
界面结构、 界面热、质 输运、界面 反应动力学 研究
人工晶体研究的内容
人工晶体的优势：

具有较高的完整性，包括结构完整性和 组成完整性等；

应具有尽可能小的粘滞性、尽可能低的熔点 和尽可能高的沸点；

应具有很小的挥发性、腐蚀性和毒性；不伤 害坩埚材料； 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、 酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中分离出 来。

Motor Seed holder View port
Thermocouples
Resistive heater Pt crucible Quartz tube
第二章 几种典型的晶体生长方法
主要知识点:
• • • • •
晶体生长的技术要求 几种典型晶体生长方法简介 提拉法生长技术特点及新进展 选择生长方法的基本原则 人工晶体发展之趋势
问题提出：
随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶 体需求的数量越来越大，对性能要求也越来越高， 自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人 们的要求： • 天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然 资源，其储量是有限的。 • 由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免 有较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能 和人工晶体相比。 • 由于地球在演化过程中条件属于自然条件， 不可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶 体。
具有可控的生长规律和生长习性；


在适当的环境和设备条件下，可合成出 具有较高实用价值或满足特定需要的晶 体。
晶体生长的技术要求：

合理的驱动力场分布； 驱动力场的稳定、可控； 各生长技术参数的良好匹配； 精确配料和必要、合理的热处理； 力求避免各种形式的污染；
人工晶体的制备实际上就是把组成晶体 的基元（原子、分子或离子）解离后，通过 严格控制生长条件，在化学势驱动下又重新 将它们合成并（或）生长为满足一定技术要 求的高质量单晶体的过程。由于晶体生长技 术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目 前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相 当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待 于进一步的深化。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足：



设备简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
重要依据！
饱和曲线和过饱和曲线
⑶
降温法
基本原理: 利用物质大的溶解度和较大的正溶
解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温 度，使析出的溶质不断在晶体上生长。
关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，
使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱 和度。
要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃；
生长温度一般在50～60 ℃ ，降温区间 15～25 ℃为宜。
按照组分解离手段的不同，人工晶体的制 备大致可进行如下分类:
气相
液相 晶体生长
结晶固相
过冷或过饱和 结晶固相
非晶固相
一种结晶固相
结晶固相
可自发进行 温度或压力 发生变化
另一种结晶固相
总的趋势是使体系的自由能降低
提拉法 坩埚下降法 熔体法生长
焰熔法
区熔法
单 晶 生 长 方 法
冷坩埚熔壳法
低温（水）溶液法 溶液法生长 高温溶液法 水热与溶剂热法
⑷
蒸发法
基本原理：
将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控 制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过 饱和状态，从而使晶体不断生长。
特点：
比较适合于溶解度较大而溶解度温度系 数很小或者是具有负温度系数的物质。与流 动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于 高温（＞60 ℃ ）晶体生长。
蒸发法育晶装臵示意图
气相法生长
物理气相沉积 (PVD) 化学气相沉积 (CVD)
选择何种生长技术，取决于晶体的物 理、化学性质和应用要求。一般原则为： ♣ 满足相图的基本要求；
♣ 有利于快速生长出具有较高实用价值、 符合一定技术要求的晶体；
♣ 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶 体中的杂质和缺陷；
♣ 有利于提高晶体的利用率、降低成本。 生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作 者追求的重要目标；
♣ 有利于晶体的后加工和器件化；
♣ 有利于晶体生长的重复性和产业化；
没有“最好的”，只有“最适合 的”
§⒈ 溶液法生长
溶液法的基本原理是将原料（溶 质）溶解在溶剂中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和状态，使晶体在其 中生长。包括有水溶液法、水热法与 助熔剂法等。 水溶液法一般是在常压和较低温 度（100℃以下）下进行。
⑴

溶剂的选择
对溶质有足够大的溶解度，一般要求在10%～60%范 围内。（“相似相溶”规律） 合适的溶解度温度系数。 有利于晶体生长。生长的难易程度与溶质在晶体中和 在溶液中缔合情况的相似性有关。
பைடு நூலகம்



纯度高、稳定性好。
价格便宜、挥发性低、粘度和毒性小等。

⑵
溶解度
-- 选择生长方法和生长温度区间的
人工晶体
根据结晶物质的物理化学特性，在掌握了 晶体的生长规律与生长习性的基础上，运用人 类所创建的各种单晶生长技术或方法以及生长 设备，生成或合成出符合人类意愿的并具有重 大应用价值的晶体材料。此晶体可以是自然界 存在的，也可以是自然界不存在的。 人工晶体是近代晶体学的重要分支学科， 是材料科学的重要组成部分及其研究、探索与 发展的前沿领域，更是多学科、多领域通力合 作的结果和集体智慧的结晶。