结构化学教案

晶体结构出题模式及知识点分析
湖南师范大学化学院黄宏新
第一节点阵理论，布拉维格子及平移法的应用
一.晶体的定义:微粒在空间作周期性分布.
周期:一个重复单位内的内容
例画出如下图形的周期
结构基元:一个周期中的组成.
点阵点:将一个周期压缩成一个几何点,表示它的几何位置.
点阵:由点阵点组成的图形.
晶体结构=点阵+结构基元
格子:由相邻点阵点组成素向量,由素向量组成格子.
晶胞:格子范围内的组成.
晶胞=格子+结构基元
结构基元=晶胞组成/晶胞周期数
平移法五个用法:1画出晶胞;2判断点阵形式;3判断是否是晶胞;4判断原子的位置;5判断原子的晶体环境
二.一维点阵及一维晶体
画出如下一维晶体的点阵及结构基元
三.平面点阵
1.正当格子:1对称性高,2点阵点少
2.平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式(1)正方格子
晶胞参数
平移法应用1：在已知图形中画晶胞（三步骤）
1）在图形中选一个原子（最好是个数少的那种原子），然后在邻近找相同的原子，连接，假设为向量a，整个图形沿a平移，如果图形重合，则向量a找成功；
2）同法找到向量b；
3）以a，b为邻边作平行四边形。

例1(中国化学会2003年全国高中学生化学竞赛试题第6题12分)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。

据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2•1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。

1以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。

2求出结构基元(公式：结构基元=晶胞组成/晶胞周期数)
(2)六方格子
例2石墨的晶胞:使用平移法的第一个用法,可以画出晶胞;求出结构基元
总结:平面点阵的四种对称类型和五种点阵形式,如下表
例2
如图
大三角形表示分子A；小三角形表示分子B。

<AAA=135º；画出晶胞。

四.空间点阵
1平行六面体
重点是:
A)晶胞参数;
B)4条体对角线的1/4和3/4处;
2分数坐标;晶面指标及晶体的生长
1)分数坐标：通过晶胞中的一个点分别作三个坐标面的平行面，在三个坐标轴上的截距长度。

例3某晶体的晶胞参数为：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐标为
0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。

试画出该晶体的晶胞透视图
（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。

2)晶面指标：一个面与三个坐标轴的截距的倒数的互质整数比。

3)晶体的生长
3.空间点阵的七种对称类型和14种点阵形式(壹)立方格子
晶胞参数;点阵形式
判断下列晶胞为立方晶胞哪种点阵形式?求结构基元.
平移法应用2：判断晶胞属于哪种点阵形式（方法是若晶胞能从顶点向体心平移，则为体心点阵………）
例4
5-2画出x的晶胞
扩充:金刚石晶胞及其扩展
1晶胞图
2环境问题化学环境：由键长和键角判断；
晶体环境：(1)晶体环境相同的原子数等于周期数；
(2)结构基元中的原子晶体环境不同
3a）直线上原子分布图；
b）(100)平面原子分布图；
c）面间距；
d）体对角线投影图
e）六元环问题；对于石墨，立方金刚石和六方金刚石而言，1mol碳原子对应多少六元环，各是什么形状？
4方石英的结构5MgCu2的结构
、6
取八分之一为晶胞，如图
白色球的图形为灰色球的图形为
（貮）六方格子:(晶胞参数及体积公式)
示意图及晶胞图
例5六方晶胞:
例08（22届）初赛备用第6题LiMO2（M为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。

其中Li在晶胞的顶点，三个M原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。

6-1试画出LiMO2的一个晶胞。

6-2写出Li,M及O原子的分数坐标。

6-3这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？
6-4试推测其导电机理。

扩充：晶体的导电性：平面层导电及空隙导电两种
例6
（叁）菱方格子:晶胞参数；体积公式
例7
例早在19世纪人们就用金属硼化物和碳反应得到了碳化硼。

它是
迄今已知的除金刚石和氮化硼外最硬的固体。

1930年确定了它的理
想化学式。

左下图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞
简图。

3-1该图给出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和
与其相连的2个原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面体中的1
个原子，B12多面体的其他原子都不在晶胞内，均未画出。

图中原子
旁的短棍表示该原子与其他原子相连。

若上述“三原子”都是碳原
子，写出碳化硼的化学式。

3-2该图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置（未指出位置不得分）。

3-3该晶胞的形状属于国际晶体学联合会在1983年定义的布拉维系七种晶胞中的哪一种？
补充；1D3d的对称性
2平移法应用之3：判断晶胞中原子在面上，棱上还是在晶胞内；
3平移法应用之4：判断图形是否是晶胞
文献中常用下图表达方解石的晶体结构：
1图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？
简述理由。

2如果不是晶胞，那么晶胞是什么样子？
如下图形是否是晶胞，画出晶胞(补充：统计晶胞的画法)
（肆）四方格子:
例黄铜矿是最重要的铜矿，全世界约三分之二的铜是由它提炼的。

1.图6为黄铜矿的晶胞,计算该晶胞中各种原子的数目，写出黄铜矿的化学式。

2.在黄铜矿晶胞中,化学和空间环境都相同的硫原
子、铁原子、铜原子各有几个?在黄铜矿晶胞中含几
个结构基元(周期性重复的最小单位)?每个结构基元
代表什么?
3.在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁
移。

若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将
它们视作等同的金属原子，请画出它的晶胞。

每个
晶胞中环境相同的硫原子有几个?
4.在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆
积，金属原子占据什么类型的空隙，该类型空隙被
金属原子占据的分数是多少?
5.实验表明，CuGaS2与黄铜矿的结构类型相同，请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化态。

例8（22届）初赛备用第7题(8分)CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。

上下两底面的8个顶点是WO42-，上面小立方体的3个面心是WO42-，下面小立方体的3个面心是WO42-，Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca2+。

7-1试画出CaWO4的一个晶胞。

晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？
7-2推测其发光机理。

（伍）正交格子:
（陆）单斜格子:晶胞参数；体积公式
扩充
分子晶体和混合晶体
分子晶体定义：分解温度小于300度
混合晶体定义:作用力复杂,分解温度高
例9
例08初赛第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。

它形成于冷的海水中，温度达到8o C即分解为方解石和水。

1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。

它的单斜晶胞的参数为：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83g cm 3，Z=4。

5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。

例10
（柒）三斜格子:普通平行六面体(晶胞参数；体积公式)例11三斜晶胞
扩充：1正方形场的d轨道分裂图
2复杂图形的识别：（有4个方法）
1)图形中各个元素的相互关系
2)化学关系
3)将立体图化为平面图
4)几个图形互相对照
例12
下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模
型。

图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主
族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII族元素，如铁。

按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。

给出计算过程。

提
示：晶胞的6个面的原子数相同。

设晶体中锑的氧化态为－1，
镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？
例13(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。

多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。

在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10-和偏钨酸根[H2W12O40]6-。

在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。

(a)(b)(c)
考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。

例14
例15富勒烯问题
总结:空间点阵的七种对称类型和14种点阵形式
第二节密堆积及空隙问题
一等径圆球的最密堆积
1.密置列
2.密置单层
六方晶胞,配位数为6
晶胞中有2个三角形空隙,如图:(介绍临界值,堆积方式的定义)
一般情况下,大球并不相切,大球与大球相切,小球与大球也相切,这叫临界值.(r/R)
临界=0.155;
此时,r/R>0.155;不管相切与否,均有r+R=√3/3l,这里l为三角形边长.
堆积方式定义:在第一层中令球心处,两个三角形空隙中心处的位置分别为A,B,C;以后在晶体作堆积时,各层的球心位置均以其投影是A还是B还是C作标准.这种方法叫堆积方式.
3.密置双层:
定义:由两个大写字母不同的层组成的几何空间叫密置双层.例如A B为一个密置双层.
基本单位如图
在基本单位中有两个四面体空隙：3A+1B；3B+1A;
还有一个八面体空隙3A+3B；分别命名为a，b，c。

这就是堆积方式命名法。

记为
A b c a B
四面体空隙
八面体空隙
立式臥式
4.密置N层
金属Mg为此种堆积
金属Cu为此种堆积
例16
例17（2005决赛题）
补充：ccp堆积的三种晶胞形式立方面心；
R心六方；菱方；
扩充：占三分之二八面体空隙的密置层问题（石墨，TiCl3,Al2O3）A）石墨的结构
例18
B）刚玉，即α-Al2O3，天然α-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。

刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃。

α-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。

理解α-Al2O3晶体结构对人造宝石──白宝石、红宝石等晶体的生长具有指导意义，同时，对理解铁电、压电晶体FeTiO3、LiSbO3、LiNbO3的结构也有帮助。

刚玉属于三方晶系，其中O2-离子作六方最紧密堆积（HCP），A13+和02-的离子半径分别为0.057nm和0.132nm，正离子均匀地分布在负离子形成的空隙中。

（1）用计算表明A13+占据何种空隙；写出刚玉六方晶胞的堆积方式。

（2）画出刚玉六方和菱方晶胞透视图。

（3）画出刚玉六方柱沿c方向投影图。

（4）画出刚玉六方柱的垂直于a方向的侧视图。

（5）已知原子量Al:27;O:16;求晶体的密度(理论值)。

（6）红宝石晶体呈深红色，其用途在珠宝业是众所周知。

但很多人都不了解1960年研制的世界上第一台激光器的心脏部件竟是一块大的红宝石晶体。

红宝石的红色来源于分布在刚玉晶体中的Cr3+对光的吸收，光的吸收导致电子在Cr3+的原子轨道之间跃迁。

.（6-1）下列吸收光谱中哪种属于红宝石的；
（6-2）红宝石激光器的激光棒是一个长15.2cm，直径为1.15cm的圆筒。

Cr3+的量为0.050%(质量百分比)，刚玉的密度为4.05g.cm-3,Cr的原子质量为52u(1u=1.67×10-27kg)。

计算激光棒中有多少个Cr3+离子。

(6-3)计算电子在Cr3+的原子轨道之间跃迁时的能量变化值。

(6-4)将红宝石放在一个台秤上（没有磁场），当台秤处于平衡时，在红宝石一端的下方直接放一块磁铁，（如图），台秤有何变化？为什么？
刚玉的结构：
R晶胞和hr晶胞
C ）TiC 3的结构：
画出晶胞（包括六方和菱方晶胞）
堆积方式为…Ac’Bc’Ac’B…晶胞如下图
二等径圆球的次密堆积
例19
四合金问题
1）
氢是重要而洁净的能源。

要利用氢气作能源，必须
解决好安全有效地储存氢气问题。

化学家研究出利
用合金储存氢气，LaNix是一种储氢材料,晶体结构
已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511pm,c＝
397pm,晶体结构如图所示。

（1）每个晶胞中含有个La原子
和个Ni原子。

列式说明。

（2）从晶体环境而言，晶胞中含有种La原子
和种Ni原子。

为什么？
（3）La有个Ni原子配位，Ni的配位情况有
种，平均配位数为。

列式说明。

（4）晶胞中含有八面体空隙个和四面体空隙
个。

画图并说明如何组成。

（8）研究表明，只有由La、Ni两种金属原子共同组成的空隙才能储存氢气，若一个晶胞中只有9个空隙能储存氢气，每个空隙填人1个H原子，该储氢材料吸氢后氢的密度，是标准状态下氢气密度(8.987×10-5g·m-3)的倍。

列式说明。

第三节常见晶体的结构
一离子晶体的堆积模式:
1大球作堆积,小球填空隙.
L离子=r++r-
2设t=r+/r-
临界值t值占空隙
0.1550.155≦t<0.225三角形
0.2250.225≦t<0.414四面体
0.4140.414≦t<0.732八面体
0.7320.732≦t<1立方体
3电价规则
例20分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。

人工合成的分子筛有几十种，皆为骨架型结构，其中最常用的是A型、X型、Y型和丝光沸石型分子筛，化学组成可表示为M m[Al p Si q O n(p+q)]·x H2O。

7-1Si4+、Al3+和O2 的离子半径分别为41pm、50pm和140pm，通过计算说明在水合铝硅酸盐晶体中Si4+和Al3+各占据由氧构成的何种类型的多面体空隙。

7-2上述化学式中的n等于多少？说明理由。

若M为2价离子，写出m与p的关系式。

7-3X光衍射测得Si-O键键长为160pm。

此数据说明什么？如何理解？
7-4说明以下事实的原因：
1硅铝比（有时用SiO2/Al2O3表示）越高，分子筛越稳定②最小硅铝比不小于1。

扩充：分子筛问题
沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。

下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T 原子（T 可为Si 或Al ），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T 原子的氧原子）。

该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相
连形成的三维立体结构，如下图所示：
1.完成下列问题：
[1]若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。

[2]该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。

[3]假设该沸石骨架仅含有Si 和O 两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。

[4]已知该沸石的晶胞参数a =2.34nm ，试求该沸石的晶体密度。

β笼
六方柱笼
二常见晶体的结构
1NaCl型
定义:Cl离子作ccp堆积,Na离子填八面体空隙.
堆积方式:…A c B a C b A…正负离子可以交换
面心立方晶胞
W+=W-=6;r++r_=a/2
扩充(1)
CaC2的结构:Ca占顶点和面心，C2（直线）占八面体空隙且与C轴平行。

重点:配位数问题（求Ca和C的配位数）
扩充（2）FeS2的结构
Fe占顶点和面心，S2（直线）占八面体空隙且与体对角线平行。

扩充（3）
堆积方式为…AcB CbA…
扩充4方解石的结构：
堆积方式为…A c↑B a↓C b↑Ac↓B a↑C b↓A…
晶胞结构图如下
配位数为6
2NiAs型
定义:As离子作hcp堆积,Ni离子填八面体空隙.堆积方式:…A c B c A c B…正负离子不可以交换
简单六方晶胞
扩充1文石的结构
例21
3立方ZhS型
定义:S离子作ccp堆积,Zh离子填四面体空隙.堆积方式:…A a B b C c A…正负离子可以交换;面心立方晶胞;r++r_=/4
扩充
例22
第4题(10分)固体电解质以其在电池、
传感器等装置中的广泛应用而备受关注。

现有一种由正离子A n+、B m+和负离子X–
组成的无机固体电解质，该物质50.7ºC
以上形成无序结构(高温相)，50.7ºC以下
变为有序结构(低温相)，二者结构示意见
右图。

图中，浅色球为负离子；高温相中
的深色球为正离子或空位；低温相中的大
深色球为A n+离子，小深色球为B m+离
子。

4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。

4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。

指出正离子占据的空隙类型及占有率。

4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。

例23
4六方ZhS型
定义:S离子作hcp堆积,Zh离子填四面体空隙.堆积方式:…A a B b A…正负离子可以交换；六方p晶胞
扩充六方冰的结构
例24
例25。