自由基聚合引发剂研究进展

自由基聚合引发剂研究进展
刘　勇　黄志宇　陆　屹　崔　浩3
(西南石油学院,四川成都610500;3玉门炼油化工总厂,甘肃玉门735100)
摘要　自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法,在工业生产中,约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。

自由基聚合引发体系可归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度及多官能度引发剂和大分子引发剂等。

本文着重介绍近年来新发展起来的水溶性偶氰引发剂、双官能度及多官能度引发剂、大分子引发剂以及氧化还原引发剂的最新进展。

关键词　自由基聚合　引发剂　水溶性偶氮引发剂　氧化还原引发剂　双官能度引发剂　大分子引发剂
收稿日期:2004-10-11
作者简介:刘勇(1975～),男,硕士生;黄志宇(1963～),男,教授,主要从事油气田应用化学方面的研究。

Progress of I nitiators of Free R adical Polymerization
Liu Y ong Huang Zhiyu Lu Y i Cui Hao 3
(S outhwest Petroleum Institute ,Sichuan Chengdu 610500;3Y umen Petrochemical C om plex ,G ansu Y umen 735100)Abstract Free radical polymerization is an effective method producing vinyl polymers on a large scale ,and m ore
than 70%of them were produced by this way.Initators of free radical polymerization can be generalized as peroxide initiators ,a 2zoinitiators ,disultide initiators ,redox initiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,and macrom olecular initiators.This paper mainly introduce rencent progress of water s oluble azoinitiators ,bifunctional or multifunctional initiators ,macrom olecu 2lar initiators ,and redox initiators.
K ey w ords free radical polymerization initiator water s oluble ax oinitiator redox initiator bifunctional or multi 2functional initiators macrom olecular initiators
自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法。

约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基
聚合来实现的。

其优点为:对多种烯基单体尤其是对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性,聚合条件缓和,聚合体系中可存在少量杂质,甚至可以以水为反应介质等等。

自由基聚合引发体系归纳为过氧化物类引发剂、偶氮引发剂、二硫化物引发剂、氧化还原引发体系、双官能度和多官能度引发剂和大分子引发剂等。

其中过氧化物类引发剂、二硫化物引发剂和氧化还原引发剂出现的比较早,也是现在比较常用的引发剂。

本文着重介绍近年来研究较活跃的其它类型的引发剂。

1水溶性偶氮引发剂
近些年来,人们开发出来一种水溶性偶氮类引发剂,这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。

与一般类型的偶氮引发剂相比,水溶性偶氮引发剂引发效率高,产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。

常见的水溶性偶氮类引发剂如:
C NH
NH R C CH 3CH 3
N N C CH 3CH 3
C NH
NH R ・2HCl 和
B
C CH 3CN
N N C CH 3CN A R 可以为H —、—C 4H 9、—CH 2CH 2NH 2、
—
5
3—第19卷第3期2005年3月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.19,No.3
Mar.3.2005
—CH 2CH 2OH 、—C 6H 5等等,A 和B 是活性端基(—OH 或—C OOH 等)。

水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的有机引发剂(如:2,2’-偶氮二异丁腈(AI BN ))转变成为水溶性的,扩大了使用范围,若带有端基的水溶性引发剂,还可以用于制备遥爪聚合物。

将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合,聚合温度大约在35～90℃,一般温度在40℃左右就可以,聚合时间平均在4h ,得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～1800万之间,产品的溶解性好[1]。

2氧化还原引发剂的发展
这里主要介绍过氧化物和胺组成的氧化还原引
发体系及铈(Ⅳ
)离子氧化还原引发体系,一直是被人们关注的热门问题。

含胺氧化还原引发体系包括以下3种。

一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系,以过氧化二苯甲酰(BPO )—N ,N -二甲苯胺(DMA )和BPO —N ,N -二甲基-对甲苯胺(DMT )为代表,主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。

二是由有机过氧化氢(如,异丙苯过氧化氢)与DMT 组成的有机氧化还原体系,主要用于厌氧胶。

三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系,主要用于水溶性聚合、乳液聚合。

过氧化二苯甲酰(BPO )和N ,N -二甲基苯胺(DMA )所组成的氧化还原体系引入到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中,以十二烷基硫酸钠(S DS )和十六烷醇(H D )作为复合乳化剂,制得了分散相占83%以上的稳定性很好的超浓乳液,实现了超浓乳液的低温引发聚合[4]。

以过氧化羟基
二异丙苯(CHPO )和四乙烯五胺(TEPA )为氧化—
还原引发剂,以十二烷基硫酸钠(S DS )为乳化剂,十六醇(C A )为共乳化剂,通过超浓乳液聚合方法制备了聚苯乙烯乳胶粒子,考察了苯乙烯进行超浓乳液聚合的反应动力学.求得在30℃时聚合速率方程为R p =
K [M]0.36[I]0.49[U ]0.72,表观活化能为19.72k J/m ol 。

所得乳胶粒子的直径在0.1～0.3μ
m 之间,粘均相对分子质量在2×106～4×106之间[3]。

现在人们普遍致力于铈(Ⅳ
)离子氧化还原引发体系,过渡金属Ce (Ⅳ
)离子或由Ce (Ⅳ)与还原剂如醇、醛、胺等组成氧化还原引发体系能有效引发烯类单体聚合和接枝聚合。

大致可分为铈(Ⅳ)离子分别与乙酰甲苯胺、1,3
-二羰基化合物、乙酰基乙酰苯胺体系、N -酰基-N ’-4-甲苯基脲体系。

一般是有机组分发生氧化,
引发机理如:
R —CH 2—OH +C e
4+
C e
3+
+R —C ・
H —OH +H +
金属离子也可用V 5+、Cr 6+和Mn 3+代替。

沈勇等人研究了在淀粉接枝丙烯酰胺聚合中引
发剂的选择,通过对Mn (Ⅲ)、Fe (Ⅱ)、Ce (Ⅳ
)引发剂的对比实验和反应条件的选择实验,得出Ce (Ⅳ)在这方面优于其它两种,并在此基础上研究了Ce 4+—S 2O 82-循环引发剂,实验结果表明用Ce 4+—S 2O 82-循环引发剂,引发速率大于Ce (Ⅳ
)单独引发,而且淀粉接枝率高[4]。

3双官能度及多官能度引发剂
3.1　双官能度引发剂
双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含
有两个活性基团的化合物,这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键,它们可以分解产生自由基引发聚合反应。

分为对称型(即两个活性基团活性相同,如(Ⅰ)和不对称型(即两个活性基团活性不相同,如(Ⅱ
)两种。

Ph
COOC O CH 3
CH 3
CH 2CH 2
COOC O CH 3CH 3
Ph
(Ⅰ)
CH 3(CH 2)5
θCOOC (CH 3)3
O
(CH 2)7COOC (CH 3)3O
(Ⅱ)
双官能度引发剂具有逐步产生自由基的特点,其应用主要有以下4个方面:①用于自由基共聚制备嵌段共聚物;②用于自由基均聚在高聚合速率下制备高相对分子质量产物,提高生产效率,优化聚合过程;③用于自由基均聚制备高相对分子质量高分子;④用于制备双亲嵌段共聚物,此类共聚物既含亲水链段又含憎水链段的共聚物。

最常用的双官能度的引发剂有:H OOC (CH 3)2CCH 2CH 2C (CH 3)2C OOH (商品名Luperox -2,5
-2,
5,
Pennwalt
lucidol
C o )、
HOOC (CH 2)6COOH O
O
、
—
63—化工时刊　
2005.Vol.19,No.3 化工纵横《Comment s &Reviews in C 1I 1》
(CH 3)3COOC
θ
COOC (CH 3)3、(CH 3)3COOC (CH 3)CHCH 2COOR O
等等。

双官能度引发剂的制备一般比较简单,如,通过
Luperox -2,5—2,5,可方便地制备其衍生物2,5-二甲基己烷—2,5-二过乙酰[5]
和2,5-二甲基己烷—2,5-二(过碳酸乙酯)等。

随着科学技术的发展,双官能度引发剂的开发使用也就越来越多,例如;α,α-二溴乙酸乙酯可作为丙烯酸酯ATRP 的双官能引发剂,并基于其两端增长的
活性聚合性质合成了PS -b -P BA -b -PS 和PM MA
-b -P BA -b -PM MA 两种三嵌段共聚物。

与普通的引发剂相比,由于双官能度引发剂有其优越的性能,所以能聚合出性能不同的聚合物。

例如:3.1.1　可将聚合性质和活性完全不同的单体聚合成
嵌段共聚物
利用双官能团引发剂,制备了一系列嵌段共聚物。

该方法的一个特点是能将不同的单体,如环状单
体和烯类单体等聚合性质和活性完全不同的单体聚合,制成嵌段共聚物。

这是用其它方法难以合成的,且操作简便问。

如下图所示:
图1　聚庚内酯—聚苯乙烯嵌段共聚物的合成
引发剂LN —15的侧基上含有一个羟基,它与
Al (OPr )3反应后生成的引发剂可以引发内酯,如庚内酯的开环聚合反应,通常该反应温度低于80℃。

在这样的温度下进行开环聚合反应,氮氧稳定自由基不会均裂生成自由基而丢失。

因此,用它作大分子引发剂引发苯乙烯聚合时,得到了嵌段共聚物LNB —18。

同样,LNB —15先引发苯乙烯聚合,由于在聚合反应条件下,伯羟基稳定,不会因副反应而丢失。

得到末端带羟基的聚苯乙烯,再在Al (OPr )3存在下引发环庚内酯的开环聚合反应。

所以无论哪一种单体的加料顺序,均可得到相同的嵌段共聚物。

但在合成这类引发剂时,一定要求在聚合反应条件下,分子中的一个引发官能团引发单体聚合时,另一官能团不会因副反应而丢失。

3.1.2　聚合物的相对分子质量高
双官能度的引发剂比单官能度引发剂制备的高聚物的相对分子质量高。

例如:苯乙烯聚合,使用单官能度引发剂时,得到高聚物的相对分子质量一般为4819×104,而用双官能度引发剂时,相对分子质量可
达6010×104
以上。

黄鹏程等使用双官能度过氧化
物与过渡金属组成的氧化还原引发体系引发丙烯酰
胺溶液聚合,得到相对分子质量1000万～1600万的
聚丙烯酰胺。

α,α-二溴甲苯是苯乙烯ATRP 的双官
能引发剂[7]。

3.2　多官能度引发剂多官能度引发剂,是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物,这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。

例如:三官能度环状过
氧化物,如TET MTPA (
Ⅲ
)[8]引发苯乙烯聚合,TET MT 2PA (Ⅲ
)的结构如下所示:利用丙烯酸(2-溴代丙酰氧基)乙酯(BPE A )和丙烯酸甲酯(MA )在四官能团引发剂[6,6-双(5-α-溴代异丁酰氧-2-氧戊烷)-4,8-二氧十一烷二
醇1,11]二(
α-溴代异丁酸酯)C[CH 2O (CH 2)3OOCC (Br )(CH 3)2]4(TH ABI )存在下的SC VCP 以制备超支化共聚物,并研究了TH ABI 、转化率以及单体组成对所得聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布和支
—
7
3—刘勇等　自由基聚合引发剂研究进展 2005.Vol.19,No.3　化工时刊
化度的影响[9]。

此外人们又合成出一个分子中有数目众多的多官能度引发剂,用此类引发剂一般来合成超支化聚合物,例如:在100℃及CuCl/N,N,N,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺催化下,引发剂Z5-B(约含19个引发点)引发苯乙烯的ATRP聚合(环己酮为溶剂,体积分数为50%),得到超支化的聚苯乙烯,将溴端基叠氮化后与C60反应,获得超支化聚苯乙烯C60衍生物。

该超支化C60衍生物可用于光限制材料[10]。

4大分子引发剂
大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基的高分子化合物。

与小分子引发剂相比,优点是:①几乎所有的单体都可以进行自由基聚合;②对杂质的敏感性小;③嵌段共聚物相对分子质量分布通常比较窄,因为大分子引发剂的扩散和反应性都比较低,使自由基终止反应减少,反应的可控性增加,一般用它合成嵌段共聚物,是目前国内外研究的热点。

大分子引发剂的制备方法是:①从单封端的端羟基聚合物或其它单官能团或双官能团聚合物与活性的可产生自由基的小分子化合物反应制得;②高相对分子质量的聚合物降解(例如:高相对分子质量的偶氮化合物部分降解、烯类单体的聚合物在氧或臭氧的作用下加热裂解);③双功能基团缩聚物制得。

采用大分子引发剂,利用原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等等,可制出结构可控、相对分子质量分布窄的嵌段共聚物[11]。

根据大分子引发剂分解产生的自由基的种类可分为偶氮类、过氧化物类、烯烃类、酰卤类、碳氧类、碳硫类等。

目前开发出的大分子引发剂的品种很多,一般来讲用大分子引发剂来进行聚合反应,来合成嵌段共聚物,例如:末端为氨基的PDMS(M n=5000)与4,4′-偶氮二(4-氰基戊酰氯)反应,得到PDMS-AZ。

PDMS-AZ作为大分子引发剂,在130℃且4-甲氧基-TE M PO(M TE M PO)存在下引发苯乙烯进行氮氧稳定自由基聚合,得到嵌段共聚物PDM S-b-
PSt[12]
(如图2所示)。

图2　PDMS-AZ大分子引发剂引发氮氧稳定自由基聚合制备PDMS-b-PSt嵌段共聚物
与其它类型的引发剂相比,大分子引发剂以其独
特的优点可以合成不同性能的共聚物,例如:
4.1　共聚物的相对分子质量分布较窄
因为大分子引发剂的扩散和反应性都比较低,使
自由基终止反应减少,反应的可控性增加,所以可以
合成相对分子质量分布比较窄的共聚物。

例如:将双
端羟基的PE O(M r≈2000)、聚四氢呋喃(PTHF,M r≈2
000)和乙烯-丁烯共聚物(K raton L-2203,M r≈
3200)与2-溴代异丁酰溴反应,得到的双官能团大
分子引发剂引发甲基丙烯酸(2-二甲氨基乙基)酯
(DMAE MA)或甲基丙烯酸(2-二乙氨基乙基)酯
(DE AE MA)的ATRP,可制得相对分子质量分布窄的
ABA型嵌段共聚物[13]。

二元酸和二元醇进行缩聚反应制备聚酯时,很容
易得到两端羟基的聚酯,此引发剂属于双功能基团缩
聚物合成大分子引发剂。

例如:1,6-己二醇与对苯
二甲酸二甲酯进行酯交换反应,可以得到二端羟基聚
对苯二甲酸己二醇酯。

末端的羟基与α-溴代丙酰
溴反应,生成聚酯大分子引发剂,进一步引发苯乙烯
进行ATRP,得到ABA三嵌段共聚物[14]。

利用这一
方法还可以制备棒状—柔性(R od—coil)结构的ABA
三嵌段共聚物。

例如,首先利用Suzuki反应合成两端
为乙酸酯的聚苯,水解酯基得到双端羟基聚合物。

进
一步与α-溴代酰溴反应,生成ATRP大分子引发剂。

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8
3
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化工时刊　2005.Vol.19,No.3 化工纵横《Comment s&Reviews in C1I1》
引发苯乙烯进行聚合反应,得到聚苯在大分子中间的R od—coilABA三嵌段共聚物,其相对分子质量分布窄,并可发出蓝光[15]。

4.2　合成接枝共聚物
氯甲基化聚苯乙烯(PS—CH2Cl)可作为大分子的ATRP引发剂,用于制备具有预定结构的接枝共聚物。

张永明等利用氯甲基苯乙烯的共聚制备出含氯甲基苯乙烯的聚合物,由此引发ATRP,合成出不同类型的接枝共聚物[14]。

刘兵等利用相同的方法制备出不同取代度的PS—CH2Cl,并研究了由此引发的丙烯酸丁酯(BA)ATRP接枝聚合[15]。

刘群峰、何卫东等人以常规自由基聚合生成的聚苯乙烯为起始物,通过多步基团转化反应制备出多官能度的α-溴乙基聚苯乙烯(PS—CH(CH3)Br)和α-氯苄基聚苯乙烯(PS—CH (Ph)Cl),其中PS—CH(CH3)Br取代度可达到0.5,由此引发丙烯酸正丁酯进行ATRP聚合。

合成过程如下反应式所示[16]。

CH2CH
θCH2C OCl
AlCl3/CS2
CH2CH
θ
CH3CO
NaBH4
THF/CH3OH
P1
CH2CH
θ
CH3CH—OH (CH3C O)2O
Dioxane
CH2CH
θ
CH3CH—OCOCH3
H Br/T BAC
P2P3
CH2CH
θ
CH3CH—Br Cu Br/bpy
BA
P(S-g-BA)
P4
图3　合成(PS—CH(CH3)Br)和(PS—CH(Ph)Cl)
4.3　合成两亲嵌段共聚物
将PE O末端的羟基转化为氨基,它可以作为引发剂引发N-羧基-A-氨基酸酐(NC A)进行开环聚合反应。

例如末端为氨基的PE O先后与(CF3CH2O)2BrP=NSiMe3和PCl5反应,得到大分子引发剂CH3O—PE O—NH[(CF3CH2O)2P=NPCl+3PCl-6],在室温下引发Cl3P=NSiMe3进行可控阳离子聚合,得到的聚合物再与氨基乙酸乙酯反应,生成两亲性嵌段共聚物LM B-24[17]。

CH
3
O(-CH2CH2O-)n
—CH2CH2NH P
CF3CH2O
CF3CH2O
N—(P
NHCH2COOEt
NHCH2COOEt
N—)m
LM B-24
5小　结
自由基聚合所使用的引发剂品种繁多,其中水溶性偶氮引发剂、双官能度及多官能度引发剂、含胺的氧化还原引发剂和大分子引发剂是现在人们研究的热点问题。

由此也看出,引发体系的多样性、高活性、多功能性是自由基聚合领域中的重要课题。

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