325 双原子分子的电子态(谱项)-- 激发态谱项

J2 = 2I0
2 J J + 1) 2I0 (
2 J J + 1) = 2 ( 2µ R0
= BJ ( J + 1)
2
J = 0,1,2,...
2 B= 其中 I 0 = µ R0 是平衡构型下的核转动惯量 (moment of inertia)， 称 2I0
为转动常数（rotational constant）。
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
第二类势能曲线是具有形成势垒的稳定(或亚稳定)的势能曲线， 如图中曲线(2)。 这类势能曲线具有两个极值点：一个 是极小值点，即平衡点；另一个是极大 值点，形成势垒。 形成势垒的原因有多种，例如： 分子离子在解离为两个同种极性电 荷的离子，它们的库仑排斥力使它 们在相距较远时形成势垒。
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
第三类是排斥势能曲线(3)，随着两原子距离的减少，分子势 能增高，不出现任何势阱。对应不稳定的排斥态。
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
势能曲线避免交叉：von Neumann-Wigner non-crossing rule
具有相同对称性的两 个电子态的势能曲线将避 免交叉。
Es ( R= ) Es ( ∞ ) + V ( R )
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
2 3 4 1 Veff ( R ) =+ V k R − R1 ) + C1 ( R − R1 ) +C2 ( R − R1 ) 2 (
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
§3.3 双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 激发态谱项
C 1 Πu E1Σ+g
B1Σ+u
c3Π
a3Σ+g
u
b3Σ+u
X 1Σ+g
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 激发态谱项
Li2 1σ g 21σ u 2 2σ g 2
3σu 2pz 2py 2px 1πg 1πu 1πg 1πu 2px 2py 2pz
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
分离原子可能处于基态，也可能是 激发态原子。基态分子分离形成基 态电子态的原子的解离能叫结合能， 也称为键能。 这类势能曲线广泛地存在于基态 和激发态。 分子解离也可以形成两个带电的 离子，由于存在库仑吸引力作用， 在R→∞的渐近线的能量应比解离 成两个中性原子的能量要高，如 图中虚线A+ + B-。
§3.3 双原子分子的转动和振动
原子核的波动方程
2 ∇ R 2 + Es − 2µ
(R)
Fs
EFs ( R ) (R) =
一个具有质量µ的粒子在势能Es(R)中运动的定态Schrödinger方程。 Es(R)只是径向变量R的函数，因此是中心力场，则核波动方程可 以分离变量，Fs(R)可以表为径向函数与角向函数的乘积。 角向函数为球谐函数 YJ ,M
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
所以 F v, J 的方程近似为：
2 − 2µ 2 1 d2 s 0 E R E R k R R E + + + − − F = ( ) ( ) ( ) r s , , , s v J v J 0 0 0 2 dR 2 2 d2 1 s 0 + k ( R − R0 ) − Ev F v, J = 2 dR 2
J
(Θ, Φ )
是分子转动角动量 J2和Jz的本征函数。
= J 2 J ( J + 1) 2
Jz = M J
§3.3 双原子分子的转动和振动
对于电子角动量为零的特殊情形（即Σ态，势能没有优先的取向），体系 的能量与MJ无关，所以能级是 (2J+1) 重简并的。 但体系能量与量子数J（转动量子数）有关，也与描述径向运动的量子数v有 关（该量子数描述原子核的振动）。 对于给定的电子态s，对应转动量子数J和振动量子数v的状态称为振转状态 （rovibronic states）。记：
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§3.3 双原子分子的转动和振动
核的运动通常被限制在平衡构型附近很小的范围内，所以将Es(R)关 于R0展开：
2 d 2E dEs 1 s | |R= R + ( R − R0 ) Es (= R ) Es ( R0 ) + ( R − R0 ) +... 0 dR 2 dR2 R= R0
由于Es(R)在R = R0处取极小值，所以
Es ( ∞ ) − De + Deα 2 ( R − R0 )
2
= Es ( R0 ) + Deα ( R − R0 )
2
2
显然：
1 Deα 2 = k 2 2
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
D0化学解离能
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
上述讨论中，我们利用了“刚性转子近似”，这样在方程中就没有振动和 转动的耦合。 更精确的处理是直接求解径向方程，
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
双原子分子的势能曲线主要有三类： 第一类是稳定的双原子分子的势能曲线，如图中曲线(1) 。 曲线极小处核间距为平衡位置Re， De = V(∞) - V(Re)
称为平衡解离能，又称电子解离 能或谱学解离能。即处于某个稳 定的电子态的分子解离成分离原 子所需作的功。
1 1 E= ω v h ν v + = + v 0 0 2 2
v = 0,1,2,...
在实际的体系中，函数Es(R)只在很小R-R0的时候，可以用抛物线近似， 因而只有在小振动量子数的时候，上述振动能量的表达式才准确。 随着振动量子数v增大，能级变得越来越密，当振动能量超过势阱深度 时，分子就会解离，所以每个电子态下，振动能级的数目是有限个。
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
De平衡解离能
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
将V(R)按(R-R0)的幂级数展开：
V ( R= )
De −1 + α 2
( R − R0 ) + ...
2

Es ( R= ) Es ( ∞ ) + V ( R )
2 2 d − 2µ dR 2 J ( J + 1) s 0 E R E − + − F ( ) ( R) = s s v J v J , , , 2 R
采用Morse势，则有：
2 − 2µ d2 s + Veff ( R ) − Es,v, J F v, J 0 ( R) = 2 dR
忽略三次方以上的项，有：
2 1 Es ( R ) Es ( R0 ) + k ( R − R0 ) 2
dEs | dR R= R0
=0
其中：
d 2 Es | k= dR 2 R= R0
R0
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
转动能用平衡构型的转动能作近似（刚性转子近似）：
Er ( R = 0)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 激发态谱项
联合原子
nlλ
分离原子 λ nl
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 激发态谱项
分子电子态存在谱项符号相同的情况，用写出电子组态的方法以 示区别比较麻烦。 常用字母X, A, B,…及a, b, c,…加在谱项符号前以示区别。X表示电 子基态，与基态有相同多重性的谱项前用大写字母A,B,C,…,与基态多 重性不同的谱项前用小写字母a,b,c,…。 如H2的基态电子组态(1σg)2形成的电子态谱项为 X 1 Σ+ g H2的第一激发电子组态是电子从1σg→1σu形成的组态(1σg)1(1σu)1， 电子态谱项为 B1Σ+u, b3Σ+u H2的第二激发电子组态是电子从1σg→2σg形成的组态(1σg)1(2σg)1， 电子态谱项为 E1Σ+g, a3Σ+g H2的第三激发电子组态是电子从1σg→1πu形成的组态(1σg)1(1πu)1， 电子态谱项为 C1Πu, c3Πu
3σg
2σu 2s 2σg 1σu 1s 1σg 1s 2s
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 激发态谱项
又如O2的基态电子组态 (1πu)4(1πg)2形成的电子态谱项为 X3Σ-g, a1∆g, b1Σ+g，
O2的第一激发电子组态是电子 从1πu→1πg形成的组态(1πu)3(1πg)3， 电子态谱项为 c1Σ-u, A′3∆u, A3Σ+u, B3Σ-u, a1∆u, a1Σ+u。
2 ⇒ − 2µ
E R + E R Ev = Es,v, J − r ( 0) s ( 0 )
即总能量：
Es,= Es ( R0 ) + Ev + Er ( R0 ) v, J
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
由简谐振动的本征方程，得到相应的本征能量为：
s = Fs ( R ) R −1F v, J ( R )YJ ,M ( Θ, Φ )
J
s 将其代入核波动方程， F v, J R
( )
满足径向方程：
2 2 d − 2µ dR 2
J ( J + 1) s + E R −E 0 − F ( ) s s ,v, J v, J ( R ) = R2