zk4热力学第1讲

它说明第一类永动机是不可能的.
第一类永动机：不需要任何动力和燃料，却能不断对外做功的机器。
热力学第一定律对一切热力学系统的任意过程都成立。
但在应用中，要求初、末态为平衡态。
系统的内能
热力学系统的内能是由系统的状态决定的状态量。 对于确定的平衡态，内能是状态参量的单值函数。 从微观的结构看来，内能包括：分子的热运动动能， 分子间的相互作用能等等。
(p
2a
V
2
)(V b) RT
实际气体在相当大的压强范围 内更近似遵守范德瓦尔斯方程 遵守范德瓦尔斯方程的气体：范德瓦尔斯气体。
引入b, a 的实质是:
b —分子的体积及分子间的斥力 a —分子间的引力
各种气体的常数a、b可由实验测量
三、范氏气体等温线
BE 过饱和蒸汽
比同温下 (B点) :密度大、压强大
热力学过程：当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经 历一个热力学过程，简称过程。 平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间τ。
在热力学中，所研究的物体或物体组叫做热力学系统，简称系统。
非静态过程 热力学过程 准静态过程
过程中的中间状态为非平衡态
无限缓慢的变化过程
如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡 态，则此过程为准静态过程。
§13-1 热力学第一定律
13-1-1 热力学第一定律 内能 13-1-2 准静态过程的功和热量 13-1-3 热容
重点
正确理解功、热量、内能等概念。掌握热力学第一定律的内容 和应用，特别是在理想气体的各种等值过程，绝热过程及循环 过程中的应用。
13-1-1 热力学第一定律， 内能
•能量转化和守恒定律 自然界一切物质都具有能量，能量有着不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传 递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。 设在某一热力学过程中，系统对外界做功为A，系 统从外界吸收热量为Q，
4 10 b 4N A 3 2
10
10 6 (m 3 ) 1(cm3 )
=22.4×10-3 m3
3
标准状态下,1mol的体积:V0
b 4 ~ 5 V0 10
当压强增大1000倍~108Pa:
V0 V 3 22.4 106 m 3 ; 10
理想气体的内能
对于理想气体，由于分子间无相互作用，其内能只 是分子各种形式的动能及分子内原子间的振动势能 的总和。后两者只有温度有关。 理想气体的内能仅是温度的单值函数。
焦耳定律
提出理想气体的概念是：严格遵守
pV vRT U U T
两个定律的气体叫做理想气体
13-1-2 准静态过程的功和热量
§12-4 范德瓦尔斯方程
12-4-1 分子间的相互作用
12-4-2 真实气体的等温线
12-4-3 范德瓦尔斯方程
学习要求
1. 了解实际气体的等温线特点; 2. 理解范德瓦尔斯方程中修正项的意义
12-4-1分子间的相互作用
f
分子力曲线
斥力
合力
d — 分子有效直径
s r
引力
r0
0
d
r0 — 平衡距离（ 10-10m， d ） s —有效作用距离（10-9m，10d ）
δ A=p dV
p Ⅰ (E1) p Ⅱ (E2) V1 dV V2 V
A pdV
V1
V2
功的大小等于p—V 图上过 程曲线p=p(V)下的面积。
O
功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖 于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。
如图，系统经历一个有摩擦的准静态过程， 则 A p dV 既不是系统对外界作的功， 也不是外界对系统作功的负值。 因为系统压强 p气 外界压强 p。 只有在无摩擦的准静态过程中，它才是系统 对外作的功，也是外界对系统作功的负值。 因有热量产生，有摩擦的准静态过程不可逆。
AII I pdV
V2
V1
O V dV V2 V 1
等温线下面的面积
功的正负与过 程量方向有关
V1 p1V1 ln 0 V2
等温过程的功
pV vRT
V2 A p1V1 ln V1
V2 vRT ln ; V1
p1V1 p2V2 T1 T2
p1 p1V1 ln p2
分子的热运动-动能
分子间的相互作用-势能
物质的状态： 固、液、气
相（Phase) 相变(Phase transition)
12-4-2 真实气体的等温线
p
理想气体，等温过程: T=常量
理想气体的等温线
PV RT Con.
O p E
V 真实气体的等温线
真实气体，等温过程: T=常量 饱和蒸汽压
T2
对于简单系统可用P—V图上的一 点来表示这个平衡态。系统的准静 态变化过程可用P—V图上的一条 曲线表示，称之为过程曲线。
P2
II ( P2 ,V2 , T2 )
V1
准静态过程是一种理想的极限.
O
V2
V
第13章 热力学基础
§13-1 热力学第一定律
§13-2 热一定律的应用
§13-3 循环与效率 §13-4 热力学第二定律 §13-5 热二定律的统计意义 §13-6 热力学第三定律 热力学负温度
当系统从一个给定的初态到一个给定的终态时，功A和热量Q 均与过程的性质有关。然而，从实验上，我们发现一条惊奇 的事实：
Q-A对所有的过程都是一样的。仅与初态和终态有关。
Q-A必定表示系统的某个内禀性质的一个变化，我们把这一 性质称为内能U的改变量。
Q – A= U2–U1= U
—— 热力学第一定律
T2
若传热过程“无限缓慢”，或保持系统与外界 无穷小温差 — 准静态传热过程
系统 T1
T1+dT
T1+2dT T1+3dT
T2
准静态传热过程的模型--温度从T1升高到T2 ：
T1 T1 +dT T1 +2dT
T2 -dT
T2wenku.baidu.com
T1
T1+dT T1 +2dT P
P1
T2-dT
I ( P1 ,V! , T1 )
气体分子的平均碰撞频率和平均自由程 平均碰撞频率 平均自由程
Z

2d nv
2
1 2 2 d n
kT 2 2 d p
*气体中三种输运过程的宏观规律及微观定性解释.
各部分流速不同流速趋于均匀（内摩擦） 动量 各部分温度不同温度趋于均匀（热传导） 能量 各部分密度不同密度趋于均匀 （扩散） 质量
用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。
12-4-3 范德瓦尔斯方程
理想气体状态方程 真实气体状态方程？ 找真实气体物态方程的途径：
pV vRT
▲ 从实验中总结出经验的或半经验的公式
▲ 修改理气模型，在理论上导出物态方程
1873年， 范德瓦尔斯提出
分子－刚性小球 分子间有相互作用力 由于在研究气态和液态 方程方面的贡献
m
水
W=mgh h 旋转 搅 拌 器
一、准静态过程的功
以封闭在汽缸中的气体为热力学系统。
F=pS dl 体积变化做功
设气体的压强为p，活塞的面积为S
δA=Fdl= pSdl =p dV δA<0,是外界对系统做正功
δA>0,系统对外做正功;
可见,1.做功可引起系统状态变化.
2.做功是系统与外界交换能量的过程. 3.做功是通过宏观的规则运动实现的. 机械功、电磁功等统称为宏观功.
不 稳 定 态
气 液 K
遇凝结核心 - 液化 云室 人工降雨
P
CF 过热液体-气泡室
比同温下 (C点) 密度小、压强小
E
遇汽化核心 - 汽化
B 汽 A
C F` 汽液共存
气泡室
EF 实际不可实现
BC 虚线实际气体
v
作业:
12.26
第13章 热力学基础
第13章 热力学基础
热力学的基本概念
在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的 状态，叫做平衡态。
范德瓦尔斯获1910年诺
贝尔物理学奖。
范德瓦尔斯 (1837-1923) 荷兰人
9
实际分子间的相互作用力
f 排斥 0 r0 吸引 r
f
0
d
s
r
实际气体分子—有引力的刚球模型
f
范氏气体模型
r d S
对理想气体模型的修正
一、范德瓦尔斯气体模型
分子自身体积－刚性小球
f
分子间有相互作用 -分子力
（在一定距离内为恒吸引力）
p气 f p
例1：V 相同，同一等温曲线，不同进行方向 A? 等温膨胀过程 V V
1 2
AI II
p1V1 p V T T
V2
V1
pdV V
V2
1
V2 p1V1 0 dV p1V1 ln V1 V
p
Ⅰ p 等温线
p1V1 p V
dA pdV
Ⅱ
等温压缩过程 V2 V1 同理
二、范德瓦尔斯方程的建立
1. 分子体积所引起的修正
0
d
s
r
范氏气体模型
若把分子看作有一定体积的刚球，则分子能自由活动的空间不 再等于容器的容积，
气体分子运动空间的体积：(V vb)
V为容器的体积；b为1mol气体所引起的修正量
对引入b的估算: 理论指出, b约为1mol气体分子本身体积的4倍, 分子的有效直径数量级~10–10m;
第三讲作业
12.12 12.19 12.21, 23, 12.24
分子碰撞的统计规律 玻尔兹曼分布律
今日交第一& 第二讲作业。
请课代表收作业。 电信学院： 董永奇 电气学院：王紫琪 土建学院：李越 机电学院&理学院直 接交给我
气体内的输送现象
12.26
范氏气体
*第三讲作业下周二（9月13日）交
上次课教学内容复习:
pi ∝ n2
n

V
p i ∝ n2

V
2 2

2
V
2
F引=0
F引 F引

pi a

气体对器壁实际压强
P RT (V b) -pi
s
( p pi ) (V b) RT
(p
2a
V
2
)(V b) RT
a、b 称为范德瓦尔斯常量
范德瓦尔斯方程
弛豫时间 ： 平衡破坏 恢复平衡 对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间 远远大于弛豫时间τ可近似看作准静态过程。
准静态做功过程的模型-体积从V1膨胀到V2
准静态传热过程 — 无限小温差热传导
系统 T1
若系统与热源的温度差有限， 则所进行的有限温差热传导 是非准静态过程
T1T2 有限
p1 vRT ln p2
例2: 有一定量的理想气体,其压强按 的规律变化, C是常量. 求气体从容积V1增加到V2 所作的功. 该理想气体的温度是升高还是降低？ 1 1 V2 C V2 解: (1) A pdV V1 2 dV C (V V ) V1 V 1 2 C C C (2) pV RT 2 V RT T RV V V
外界对系统传递的热量,一部分使系统内能 增加,一部分用于对外做功.
Q –A =U
符 号 规 定 热量:外界对系统传递的 Q>0(+); 内能(变化):系统内能增加△U >0(+); 功:系统对外界做功A>0 (+).
对于微小变化过程,热力学第一定律为:
δQ = dU + δA
热力学第一定律的另一种表述
P饱和
O
DC
B A
V
实际气体等温线可以分成四个区域: 汽态区(能液化); 汽液共存区; 液态区; 气态区(不能液化)。 临界等温线 临界点 临界温度Tk 临界常量 临界压强Pk 临界摩尔体积vk
P/101325pa
D 液
气 C
CO2等温线
72.3
48.1°C
汽
31.1°C
45
0
液气共存
B
A
21°C 13°C
学习要求
1 .掌握准静态过程中功、热量、内能诸概念. 2 .掌握热力学第一定律,并能熟练地运用它计算理想气体在等值过程 和绝热过程中的功、热量、内能变化量. 3 .明确循环的概念,理解热机循环和致冷机循环中的能量转换关系;掌 握卡诺机正循环效率和卡诺机逆循环致冷系数的计算;会计算一般热机 效率. 4.理解热力学第二定律的两种表述及其等价性;了解热力学第二定律的 统计意义. 5 .理解可逆过程和不可逆过程;理解宏观实际过程的不可逆性;了解热力 学概率与实际过程进行方向的关系. 6 .了解熵的概念.了解玻尔兹曼熵公式及熵增加原理;理解克劳修斯熵公 式的意义,并用来计算熵变.
2.1710-3
G v/m3kg-1
低温技术=>所有的气体都能被液化
=>所有的液体都能被凝成固体
实际应用
P0=1 atm.恒压下加热水，起始状态为a点。
1大气压下水的沸点1000C 如果在 P < P0 的条件下加热水. 水在不到1000C的条件下保持 沸腾状态（比如900C）.
在高原地区,
b 1 V 20
气体分子本身体积不可再忽略!
2.分子间引力所引起的修正
f合 0

f 合使分子碰壁冲量
pi 内压强:
f合

器 壁
源于引力半径范围的内部 分子的引力作用
2s
s
（1）表面层内分子浓度 Pi n （2）引力球内的分子数密度 Pi n
导致气体对器壁实际压强减少