二氧化钛纳米复合材料的制备及应用研究进展

二氧化钛纳米复合材料的制备及应用研究进展

摘要：纳米二氧化钛作为一种重要的纳米材料, 在陶瓷材料、催化剂载体等领域有着泛

的应用。简单介绍了纳米二氧化钛特性, 综述了纳米二氧化钛的制备方法的特点和研究进展, 包括气相反应法、液相反应法、固相反应法3大类。在此基础上介绍,二氧化钛纳米复合材料应用研究进展和发展前景。

关键字：二氧化钛纳米复合材料制备方法应用研究进展

随着全球城市化、工业化进程的加快和发展，环境污染问题日益严重，特别是各种工业和生活废水、废渣、废气的无理排放，直接导致人们生活环境质量恶化，并引发一系列不良环境恶化后果[。其中有机溶剂的大量挥发和排放是造成大气污染和水污染的重要因素[。利用光催化降解手段消除有机污染物是近年来日益受到重视的一项新技术。目前用于光催化降

解环境污染物的催化剂多为N 型纳米半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe2O3 等，其中TiO2因廉价、无毒、稳定、优异的光学性能、催化性能和光电转换性能等优点倍受青睐。TiO2 在降解环境污染物方面应用最广，理论研究也较成熟。对于解决目前日益严重的环境污染问题，纳米TiO2光催化氧化技术极具研究和实用价值。

一、二氧化钛的制备方法

1.固相法

固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米T iO2粉体, 基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合, 研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应直接制得纳米T iO2粉体, 或者是再次粉碎得到纳米T iO2粉体。固相法包括热分解法, 固相反应法, 火花放电法, 高能球磨法等。固相法虽然经济, 工艺过程和设备简单, 但是其耗能大而不够纯, 且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意, 所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如: 高能球磨法是靠压碎、击碎等作用, 机械粉碎成粉末, 可得到粒径为15~ 50 nm的纳米T iO2粉体该法工艺简单, 成本低廉, 但颗粒易受污染, 得到的T iO2产品纯度不高, 粒度分布和晶型不理想。

2.气相法

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体, 使之在气体状态下发生物理

或化学反应, 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米T iO2的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等, 其中应用较多的是化学气相反应法。化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发, 通过化学反应生成所需化合物在保护气体环

境下快速冷凝, 从而制备纳米T iO2。该法制备的纳米T iO2颗粒均匀, 纯度高, 粒度小, 分散性好, 化学反应活性高, 工艺可控和连续。先将含N2的混合气体通入T iC l4蒸发器, 预热到435 , 经喷嘴送入高温管式反应器; O2预热到870 后也经喷嘴送入蒸发器, T iC l4和O2在900~ 1 400 下反应, 生成的纳米T iO2颗粒经粒子捕集系统, 实现气固分离。该工艺的主要优点是自动化程度高, 可制备出优质纳米T iO2粉体; 缺点是蒸发器结构设计复杂。

3.液相法

3. 1 水解法

水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解, 以制备纳米T iO2

粉体的方法。其基本步骤包括: 水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米T iO2水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐。利用均相水解法, 以钛醇盐为钛源制备纳米T iO2微粒。均相水解法是利用在脂肪酸和醇反应所生成的均相反应体系中的水与钛盐进行水解反应, 保证水解反应的均匀性, 改善了直接水解法因沉淀剂局部浓度过高引起的不均匀现象。通过调节酯化反应和水解反应条件使得粒子的成核速率大于生长速率, 反应体系处于过饱和态, 使生成的T iO2的粒径控制在纳米尺度, 从而获得粒径分布均匀和纯度高的纳米T iO2粒子。用价廉的T iC14为原料, 通过向T iC l4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH, 制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米T iO2粉体, 该制备工艺的特点是: 室温下真空干燥, 即有锐钛矿相存在, 粉体的粒径约为5 nm, 煅烧至400℃ ,粉体基本不再有质量损失, 此

时粉体的平均粒径为7 nm。650℃以下煅烧2 h不发生相变, 于700 煅烧2 h开始出现金红石相。

3. 2 沉淀法

沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀, 沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水, 即可得到纳米T iO2粉体。沉淀法合成纳米T iO2一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料, 原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料 , 国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米T

iO2 。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。

采用均相沉淀发泡法, 制备出纳米T iO2粉体, 其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径

大小均匀的氧化钛前驱体凝胶, 然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米

体系。经500 处理制得的纳米T iO2粉体为纯锐钛矿型, 晶粒大小约为12. 834 nm。实验结果表明, 该工艺制备纳米T iO2操作简单、重现性好、粒径可控。王金敏等[ 12] 以T iC l4为原料采用沉淀法工艺可得到平均粒径20 nm 的锐钛矿型纳米T iO2粉体。最佳煅烧温度为500℃。400 ℃煅烧时部分转变为锐钛矿型纳米T iO2, 600℃煅烧后其晶型仍为锐钛矿型, 700℃煅烧后开始出现金红石型。

用均相沉淀法制备纳米T iO2, 沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的。因此, 沉淀的生成速度均匀, 获得的纳米粒子粒度均匀、致密, 性能优良。但是, 必须通过液固分离才能得到沉淀物, 由于SO2 -4 或C l- 等无机离子的大量引入, 需反复洗涤来除去这些离子, 存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点, 完全洗净无机离子较困难, 所制得的纳米T iO2粉体纯度不高。

3. 3 溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶法主要是钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶, 通过进一步反应,

溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶, 再经干燥和煅烧, 即可得到纳米T iO2粉体。目前, 对溶胶- 凝胶化过程有重要影响的有溶液的pH、溶液的浓度、反应温度和反应时间等4个主要参数, 若适当地加以控制, 就可制备出纳米T iO2粉体。

溶胶- 凝胶法有如下优点: 合成温度低, 成分容易控制; 允许掺杂大剂量的无机物和有

机物; 颗粒细, 纯度高; 化学均匀性好; 工艺设备简单等。该法的缺点: 原材料价格昂贵, 干燥时收缩性大等。

二、二氧化钛纳米复合材料的应用及研究进展

1 、在化妆品中的应用

TiO2是一种具有既强又宽的紫外吸收光谱的物质，因此，在日常的光防护产品中的用量日益增多。但市售的TiO2通常表现出很差的分散性(团聚严重)，这会使防护效果大打折扣，