单萜顺丁烯二酸酐加成物及其酯类衍生物的气相色谱法分析

经验交流单萜Ù顺丁烯二酸酐加成物及其

酯类衍生物的气相色谱法分析Ξ

常东亮 哈成勇

中国科学院广州化学研究所 广东广州

摘要 研究了单萜Ù顺酐加成物及其酯化衍生物在 和 柱上的某些色谱性能和定量分析的线性相应关系∀结果表明 这两种化合物在涂渍量为 ∗ 的 和 柱上均能正常出峰 在峰形对称性和出峰时间上 柱具有优势∀ ε以后 色谱峰面积与汽化温度无关∀

关键词 色谱法 萜烯Ù顺丁烯二酸酐加成物 定量分析

中图分类号 文献标识码 文章编号

前言

松节油是我国的丰产资源 价格低廉 但深加工

的比重不大 大部分仍直接用作溶剂油或作为初级

产品出口∀进一步开发松节油的应用途径 以提高其

经济价值 是很有意义的∀萜烯Ù顺丁烯二酸酐加成

物 是由松节油中的Α 蒎烯 Β 蒎烯等主成分

或双戊烯与顺丁烯二酸酐在催化剂催化下经过蒎烯

开环 Ù 反应及氢质子转移加成 生成 异

丙基 甲基双环 辛烯 二酸酐∀和

具有类似结构的邻苯二甲酸二酯类化合物相比

酯类衍生物由于具有刚性的结构和较大的空

阻 作为高分子材料的增塑剂极具应用潜力 而且

由于自然资源丰富 价格要比邻苯二甲酸酯便宜得

多∀ 酯类的检测方法及手段尚无报道 为配合

试验室研究和为生产过程检测提供依据 我们以松

节油深加工产物 和它的酯类产物为研究

对象 探讨了它们在 柱上的色谱表现∀

和其酯类衍生物 的分子式如下所示

实验部分

仪器和主要试剂 日本岛津 气相色谱仪及 数据处理仪 超纯氢气发生器∀丙酮为分析纯 及其酯类衍生物自制 经过重结晶 精制 干燥∀ 色谱条件 ≅Υ 玻璃填充柱 填料为 色谱担体 Ù ∗ 目 ≅Υ 玻璃填充柱 填料为 色谱担体 Ù ∗ 目∀检测器均为 载气 流速 Ù 汽化室温度 ε 柱温 ε 恒温保持∀

实验结果与讨论

色谱柱的试制 是从松节油或双戊稀出发合成得到的分子中含两个桥环和一对酸酐的化合物∀ 酯化产物没有现成的色谱条件可供参考 现参照邻苯二甲酸酐的色谱条件进行分析 ∀用 和 填充柱对比测定 结果表明 填充柱出峰较快 分离效果较好 可根据标样单独保留时间对照定性 尤其在 柱上出峰最快∀在实验了 种固定液后 发现 及其酯化衍生物在 ∗ 的 和 柱上均能正常出峰∀如果涂渍量进一步降低 则峰形严重拖尾∀实验还表明 酯化产物在 柱上比在 和 填充柱上出峰快 具有明显的实时分析优势 峰形对称性也较好∀

ΤΜΑ和ΤΜΑ酯化衍生物在Ος- 柱上的色谱性能 和 酯化衍生物在汽化温度高于 ε以后 色谱峰面积与汽化温度无关∀另外 是酸酐类化合物 其相应的二元酸 在相同的色谱条件下出峰时间与酸酐完全一致∀大致可以认为 ε或以上的汽化温度足以使丁二酸型的二元酸脱水生成酸酐 然后在色谱柱上出峰∀柱温Τ与 和 酯化衍生物调整保留时间τ的关系见图 ∀

第 卷第 期色 谱 年 月

Ξ收稿日期 修回日期

作者简介 常东亮 男 硕士研究生 从事天然产物化学研究 哈成勇 男 博士 研究员 中科院广州化学所天然有机化学研究室主任∀

通讯联系人 哈成勇

图 柱温与ΤΜΑ以及酯化衍生物调整保留时间的关系

Φιγ Τηερελατιονσηι βετωεεντε ερατυρεοφχολυ νανδαδϕυστεδρετεντιοντι εοφΤΜΑ α ανδδιβυτψλεστερ β διηεξψλεστερ χ διοχτψλεστερ δ οφΤΜΑ

二丁酯

二己酯 二辛酯∀ 汽化进样条件 和邻苯二甲酸酐内标混

合进样的汽化温度在 ε以上时 的Α ÙΑ 趋于稳定∀ 酯化衍生物和邻苯二甲酸二辛酯内标混合进样表明 在同样条件下 酯化衍生物的Α ÙΑ 也趋于稳定∀进样量为 ∗ Λ 较合适∀

标准曲线的绘制及相对质量校正因子φ的测

定 称取一系列经精制和干燥的 二丁酯 二己酯 二辛酯 种化合物于容量瓶中 用丙酮定容 精确控制进样量 得标准工作曲线 采用邻苯二甲酸酐为内标对 的标准曲线进行校正 φ 最后以邻苯二甲酸二辛酯为内标对 丁 己 辛 酯类衍生物进行校正 φ分别

为 ∀

总之 上述色谱条件可以用于定量分析 这对于以 为底物的一系列精细化学反应过程的中间监测 最终产品的杂质分析是很有用的 如对 衍生产物中 的测定以及 二丁酯和二辛酯的合成的中间检测等 二丁 辛酯合成中有机物的检测色谱图见图

∀

图 ΤΜΑ二丁酯和二辛酯合成中有机物色谱图

Φιγ Χηρο ατογρα σοφοργανιχχο ουνδσ

ινωαστεωατεροφσψντηεσισοφδιβυτψλ

ανδδιοχτψλεστεροφΤΜΑ

二丁酯 二辛酯∀柱温 ε

流速 Ù ∀峰 丁醇 二丁酯 辛醇 单辛酯 二辛酯∀

ε Ù

参考文献

罗传秋 吴连明 陈 川等 我国独特的丰产的若干天

然产物的研究 研究工作论著目录及主要论著摘要汇编 ∗

哈成勇 袁金论 夏建汉 林产化学与工业

∗

沈能熙 色谱 ∗

ΑναλψσισοφΤερ ενεÙΜαλειχΑνηψδριδεΑδδυχτ

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第 期 常东亮等 单萜Ù顺丁烯二酸酐加成物及其酯类衍生物的气相色谱法分析