ZrO2基体固体电解质材料

材料制作方法都要通过高温烧结，而高温烧结时，在俩相界 面上会发生各组分的扩散，即固溶反应，这时候很容易生成 新相大多数情况下,这些新生相都是氧离子传输的阻碍层,因 而严重影响了材料的导电性。另一个关键点在于复合采用的 合成方法相对简单粗暴,主要以固相烧结为主要手段,得到的 粉体粒径和烧结体的晶粒都比较大,晶界面积少，缺陷个数 少，这时候空间位阻较大，而且表面效应不明显，限制了复 合材料的性能。（如常用的共沉淀法，溶剂热法，球墨法等， 最后都需要在1500oC烧结才能获得最后的成品）
设计思路一：
来自百度文库
Sc2O3稳定的ZrO2具有最高的电导率1000℃ 时电导率可以达到0.25S/cm。但是低温下立方相 ScSz会向三方相转变(三方相的导电性较差)，且 Sc2O3的价格相对较高。通过共掺杂可以解决这 些问题。
设计思路一：
实际的陶瓷材料绝大多数都是多晶多相材料，晶 界相的存在及其对材料性能的影响问题一是陶瓷 材料研究中的一个重要问题。ZrO2基固体电解质 材料的研究也不例外。ZrO2材料中的晶界主要是 由原料中的中的SiO2等杂质在烧成过程中向晶界 偏析而形成的，导电性很差,它出现对材料的总电 导率有很大的贡献。尤其是在中低温时ZrO2基固 体电解质材料的导电性能将主要由晶界相控制。 显然，如果能有效的提高晶界相的导电性能。则 可以改善甚至大幅度提高整个材料的导性能。
设计思路二：
超声处理，目的在于削弱沉 拟设计稳定化Zr02酸 淀体粒子的表面能,抑制粒子 化处理后超声波处理再加 之间的相互粘结团聚，或者 入表面修饰剂 PEG（聚 使用表面修饰剂，ZrO2沉淀体 乙二醇），以避免离子团 在超声处理后,加入聚乙二醇 聚。后加入同样处理的掺 (PEG一400)进行表面改性处 杂 CeO2，并用正硅酸乙 理。因为 PEG有庞大的有机分 子链且只有两端各自存在一 酯混合，柠檬酸对表面改 个轻基,因此PEG的羟基和沉 性。在混合在一起进行烧 淀体表面的氢氧根通过氢键 结，获得晶粒小，无第三 的方式结合在一起,而巨大的 相的优良纳米粉末。 分子链结构可以发挥空间位 阻效应将沉淀粒子隔离,进而 达到抑制团聚长大的目。之 后再沉淀CeO2时,PEG的隔离作 用可以防止Ce和Si直接渗入 ZrO2中而形成杂质相。这样的 处理就可以较为简单的获得 不含第三相杂质的纳米粉体， 且粉体的晶体将较小，表面 效应明显，存在大量缺陷， 大大提高了导电性能。
结果展示
结果表明，在实验组成下，氧化铝掺对ScSZ晶胞 大小的影响不大，通过控制薄膜厚度可以改变电导 率及其工作温度
设计思路二：
我们拟采用以稳定ZrO2和掺杂CeO2作为复合组 元制作纳米复合氧离子导电材料。
具体在此使用改性共沉淀法制备，此方法制备 简单，不需要昂贵制备仪器，作为工业应用的可能 性较大另外使用如脉冲激光沉淀，氧等离子体辅助 分子束外延技术，两步法烧结纳米陶瓷等也能制备 出具有良好导电性能的纳米粉末或者纳米薄膜在此 不在赘述。
设计思路二
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目前并没有找到相关论文证明该方法所制备的复合氧离 子导体导电性能优越，但是有使用相类似方法制备的改性共 沉淀法合成YSZ一LSO复合电解质已证明该方法能增大电导 率
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题目要求
为实现400-500℃的氧离子导电率为0.1S/cm以上，谈 谈你的解决办法，说明理由
设计思路一：
我们采取将两种不同的氧化物与氧化锆形成共掺杂， 制备三元体系氧化锆基电解质，并将其薄膜化。将电解 质薄膜化可以减小电阻，提高电导率。经查文献，本文 提出共掺杂ScSz（Sc2O3稳定的ZrO2称为ScSz）的思路 。
纯相Zr02在常温下 主要呈单斜晶体结构, 该结构空间位阻大因此 离子迁移率较低。Zr02 基电解质一般都采用低 价金属氧化物进行掺杂 ,掺杂剂通过固相或液 相反应进入Zr02晶体结 构中,一方面使Zr02在 较低温度下保持立方相 结构,而立方相结构在 三种相结构中空间位阻 最小电导率最高
另一方面掺杂低价态金属 阳离子进入ZrO2晶体后替代 部分错离子形成置换固溶体, 由于掺杂阳离子带电量低于 锆离子,因此晶体内部会引发 电荷不平衡现象,为了保持电 荷的平衡ZrO2晶体结构形成 氧离子空位。（ZrO2氧空位 缺陷结构图见图）
设计思路二： 氧离子导体的分类
其实目前,作为电解质使用的氧离子导体从载流子的来 源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子 传导特性两种。 前者的主要代表有稳定氧化锆(ZrO2)体系、掺杂氧化秘 (Bi2O3)体系、掺杂氧化饰(CeO2)体系和掺杂镓酸镧(LaGa3) 体系等 后者的主要代表有硅酸镧(La10-xSi6O27-x）、硅酸钕 (Nd10-xSi6O27-x、锗酸镧(La10-xGe6O27-x）和钼酸镧 (La2Mo2O9) 除开以上俩种主流外，还有掺杂氧化钍（ThO2）和具 有烧绿石结构的氧离子导体。ThO2具有放射性而而烧绿石 结构的氧离子导电率较低所以并不适用于工业生产
设计思路一：
Al2O3在ZrO2中的溶解度很小，只有不超过 0.5mol%的Al2O3能融入ZrO2基体晶格中，其余的 Al2O3则偏析于晶界。所以掺杂Al2O3后不仅可以提 高晶界相的导电性能还可以防止氧空位与其复合， 并且还有利于该材料薄膜化。据此，提出将Al2O3掺 入ScSz中这一方案。
纳米晶薄膜的制备
设计思路二：
制备方法的选择
如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的纳米粉末必须 满足晶粒小，纯度高，分散性好的调节。晶粒小则晶界面积大， 表面效应明显。纯度高，则晶界中清洁界面比重大，电导率高 事实上，在许多试验中，制作的复合导电材料性能确不是很 （清洁界面扩散速度快，电阻小）分散性好，则不容易出现团 聚，拒绝了第三相的出现，而第三相经常可视为不良导体。 好。主要原因是两相固溶反应生成其他物质引起的。通常的
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设计思路二：
为什么这里要采用纳米化（薄膜化）处理呢？ 考虑纳米效应等的影响,因为离子的传导就是依 赖空位和位错等缺陷。一般而言,空位是离子迁移 的基本载流子或者说是基本渠道,而位错则被认为 是离子传输的快速通道。目前被广泛认同的解释 是纳米化后晶界的体积比例大幅度上升,离子迁移 的通道数目空前增加,因此晶粒尺寸由微米级转变 为纳米级后晶界的离子导电率必然得到很好提高 。
氧离子导电材料的结构特征
如图所示,Y2O3稳定化的ZrO2 具有氧缺位的立方萤石结构。由 于晶体是电中性的,Y3+取代Zr4+后, 为了维持电中性,而产生氧离子空 位,而氧离子便通过这种缺陷结构 进行传导,从而改善了ZrO2的导电 性。
顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质 即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做 氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第 Ⅳ副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。 此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构( 如CeO2),有时可能是扭曲的萤石结构（如ZrO2）一 是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低 价金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。
设计思路二：
为何这里不使用多元掺杂以进一步提高ZrO2/CeO2的导 电性能。主要是因为引入其他金属离子的作用主要是一是 以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为ZrO2 萤石行结构中，Zr与O的离子半径比低0.732。较低温度下 很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金 属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。 二是当多元掺杂达到一定量的时候会容易发生固溶反 应生成新的相，新相含量过多反而可能阻碍晶界导电，。 另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤 石型结构扭曲反而增大结构的空间位阻，降低导电率。另 外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位反而和金属 离子复合降低电导率。
ZrO2基体固体电解质材料
指导教师：李志成
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氧离子导电材料的结构特征
萤石结构是典型的具有氧离子传导特性的晶 体结构。在这种结构中,阳离子位于氧离子构成的 简单立方点阵的中心,配位数通常是八,氧离子位 于阳离子构成的四面体中心,配位数通常是四,具 有该种晶型的氧离子导体包括氧化铈基电解质材 料、氧化铋基电解质材料、氧化锆基电解质材料 等。
设计思路二：
其实这俩类氧离子导电材料的导电性能相近，差别不是很 大。 但是每种氧离子导电材料确各有特点，根据每种材料不同 的特性可以做相互的复合以弥补各自的不足。
设计思路二：
设计思路二：
从前面可以看出异物掺杂氧离子导体较低温度下导电率 比本身结构氧离子导电的电导率稍低。而高温下普遍电导率 较高。实际使用时各有不足，所以结合各自的特点来进行复 合。 我们这里采用以稳定ZrO2和掺杂CeO2作为复合组元制 作纳米复合氧离子导电材料。稳定ZrO2力学性能优良而且 几乎不存在电子导电。但是工作温度偏高，因此在稳定 ZrO2中加入掺杂CeO2，可以提高复合体的离子导电性能， 较低工作温度。同时稳定Zr02可以作为力学的支撑体，同时 阻电子子导电
膜的制备:为得到表面洁净的薄膜，膜的涂渍需在超 净间中行。采用旋转涂覆法，转速为4000r/min， 时间为l0s。经过涂渍的膜立即转移到约110e的烘箱 中，烘20min，以除去体系中的乙醇/水混合溶剂， 并使膜上的溶胶干胶化，产生树脂中间。从烘箱中 取出后转移至400 e的低温扩散炉中，在通入适量氧 气下预烧结20 min，以除去树脂中间体中的有机成 分。XRD结果表明，此时所得薄膜为无定形。薄膜 经过重复涂渍、烘干和预烧结的操作，直至所需要 的层数和厚度。