三酚基甲烷三缩水甘油醚合成研究

三酚基甲烷三缩水甘油醚合成研究[1]

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摘要三酚基甲烷三缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂，具有良好的韧性和加工性能。这种树脂广泛用于高性能复合材料、封装材料等领域。主要研究以苯酚和对羟基苯甲醛为原料合成三酚基甲烷，再以三酚基甲烷与环氧氯丙烷(ECH)缩合制备三酚基甲烷三缩水甘油醚。通过不同反应条件的对比，得出制备优质三酚基甲烷三缩水甘油醚的最佳工艺条件。

关键词苯酚，对羟基苯甲醛，环氧氯丙烷，三酚基甲烷，三酚基甲烷三缩水甘油醚。

前言

环氧树脂是一类重要的热固性树脂。据不完全统计[2]，目前我国拥有环氧树脂企业百余家，总生产能力约18.5万t/a。目前制备高性能环氧树脂基体的方法主要有两种：一是合成新型的环氧树脂和固化剂，二是采用其他的高性能树脂进行共混或共聚改性[3]。本文介绍的三酚基甲烷三缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂，通过在环氧树脂结构中引入刚性基团来改善耐热性的一种多官能团环氧树脂。

1 反应方程式

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：托盘天平；减压蒸馏装置；水蒸气蒸馏装置；常用有机合成仪器；冷凝回流仪器；常用分析仪器；水浴恒温箱；真空泵；显微熔点测定仪。

试剂：苯酚；对羟基苯甲醛；对甲苯磺酸；无水氯化锌；环氧氯丙烷(ECH)；NaOH；季铵盐；盐酸；丙酮；酚酞指示剂。

2.2 实验过程

2.2.1 三酚基甲烷单体合成

称取100g苯酚，加热熔融后倒入250mL的三口烧瓶，再加入12.5g对羟基苯甲醛、2.0g对甲苯磺酸、1.5g无水氯化锌，溶液变为红褐色，将烧瓶放入恒温水浴中，开动搅拌器反应8h。得到血红色溶液，底部有橙黄色沉淀析出。用60℃～70℃的热水洗涤二至三次，而后减压蒸馏至馏出物很少为止，再用水蒸气蒸馏，至馏出物中不再有油滴为止，最后抽真空过滤、烘干得三酚基甲烷单体。

2.2.2 三酚基甲烷三缩水甘油醚的合成

在500mL三口烧瓶中加人0.1mol三酚基甲烷、3molECH、0.5g季铵盐，边搅拌边加热，升温到115℃时开始回流，回流反1h～2h，得到橙黄色的黏稠溶液。将黏稠溶液自然冷却使其温度恒定在44℃。取44g30％的NaOH溶液，开动搅拌器，匀速滴加Na0H溶液，2h内加完。继续在恒温水浴中保温反应2h。得到橙褐色黏稠液，底部有白色固体沉淀。用80℃～90℃的热水洗涤烧瓶，静置分层。下层为橙黄色的三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂的ECH溶液。再洗涤几次，直至ECH 溶液的pH=7为止。将油相物倒人三口烧瓶进行常压蒸馏，控制温度低100℃，当冷凝液开始减少时，开始减压蒸馏，直至真空度达到0.085MPa，加热升温到140℃，不再有馏分为止，停止蒸馏，得到43g橙黄色产品。用盐酸丙酮法测定环氧树脂的环氧值[4]，测得环氧值为0.57～0.59。

3 结果与讨论

3.1 三酚基甲烷三缩水甘油醚的合成

3.1.1 ECH和三酚基甲烷的摩尔比对反应产物的影响

从理论上讲，ECH和三酚基甲烷摩尔比为3：1，但实际合成时摩尔比越小，(Ⅱ)步反应产物与三酚基甲烷接触的几率越大，越容易发生副反应，末端环氧基所占比例较少，环氧值较小；当摩尔比与3相差越大，少量的三酚基甲烷被大量的ECH 包围而使反应按(Ⅱ)、(Ⅲ)进行，得到低相对分子量的三酚基甲烷三缩水甘油醚，且环氧值较大。实际上当ECH：三酚基甲烷=30：1时，三酚基甲烷三缩水甘油醚的环氧值为0.58，相对合适些。

3.1.2 Na0H的用量、浓度对反应产物的影响

NaOH在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催化剂，又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催化剂。理论上为了使氯醇基团闭环反应完全，NaOH与ECH 等摩尔比。但由于ECH水解副反应消耗了部分ECH，因此为了确保能够脱除氯化氢必须有足量的NaOH，一般应加入过量Na0H，选30％的Na0H溶液。

3.2.3 反应温度对反应产物的影响

反应初期，为加快ECH与三酚基甲烷的开环反应，温度控制在ECH 的沸点以下。在闭环反应时，由于加碱后会放出大量热，一方面使反应体系暴沸；另一方面，增加了ECH以及中间物环氧端基的水解速度，破坏了原料摩尔比，最终使三酚基甲烷三缩水甘油醚的环氧值下降。所以控制反应温度在44℃。

4结论

（1）实验结果表明：在三酚基甲烷三缩水甘油醚的合成反应中，三酚基甲烷：ECH=1：30，NaOH的质量分数为30％，加料量为理论值的110％，反应温度为开环115℃、闭环44℃，反应体系水含量0.3％～2％，可得到环氧值为0.57～0.59、产率为96％的三酚基甲烷的低分子环氧树脂。

（2）加碱后，混合物快速升温，为防止不良现象发生，反应初期加碱速度要慢，随着反应物浓度的降低，可适当增加加碱速度。

（3）实验中由于ECH大大过量，过量的ECH可以通过蒸馏回收，回收以后的ECH也可以作为反应的原料，用量为理论量的105％，同样可以得到相同质量的树脂。

参考文献

[1] 张彦飞，宁炳全.合成三酚基甲烷三缩水甘油醚工艺研究[J].山西化工，2005.05，25（2）

33—36.

[2] 王世光，李程，马树军.高品质环氧树脂的生产[J].中国氯碱，2003(11)：28—31.

[3] 焦剑，蓝立文，狄西岩.高性能环氧树脂基体的发展[J].粘接，2000，21(2)：33—39.

[4] 欧阳国恩．复合材料试验指导书[M]．武汉：武汉工业大学出版社，1993.