煤层气开发与开采

p 1 c 1 p a a * a V ( p p) Vm cVm p*
以p/[Va(p*-p)]对p/p*作图,由其斜率和截距可求出Vam和c. 求得Vam , 若已知每个被吸附分子的截面积am, 则可计算 吸附剂的比表面as.
6. 吸附热力学 在一定温度压力T, p下处于吸附平衡时,吸附质在吸附 相(a)和气相(g)的吉布斯函数必相等, 即 Ga＝ Gg 当温度发生微变时, 压力将按一定函数关系随之变化, 并 在 T + dT, p + dp 下 继续保持平衡 Ga + dGa＝Gg+ dGg 显然 dGa＝dGg dG = - SdT + Vdp 可得
• 多分子层吸附示意图
由BET理论可导出BET吸附公式:
Va c( p / p * ) a Vm (1 p / p * ){1 (c 1) p / p *}
Va—p下的吸附量; Vam—p下单分子层的饱和吸附量; p*—吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压; c—与吸附热有关的吸附常数. 该式可写为直线形式.
•气体的纯化、催化反应、有机溶剂的回收。
•环境保护、空气净化调节、防毒面具。
•储氢材料及存储甲烷的材料。 测定固体的比表面。（氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等）
1. 物理吸附与化学吸附
产生物理吸附的作用力是分子间力, 即范德华力.
产生化学吸附的作用力是化学键力.化学吸附时可发生电子 的转移, 原子的重排, 化学键的断裂与形成等微观过程. • 物理吸附与化学吸附的比较
1 1 1 1 a a a V Vm Vm b p
若以 1/ Va对1/p作图,应得一直线，由直线的斜率及截距可求得 b 与Vam . 若已知饱和吸附量Va m及每个被吸附分子的截面积am, 则可计算 吸附剂的比表面:
a Vm as Lam V0
V0 是1mol气体在标准状况 (0℃,101.325kPa)下的体积
得
bp 1 bp
推导
上式即为兰格缪尔吸附等温式, 式中b = k1 / k－1, 称为 吸附系数, 具有压力倒数的量纲. b实质为吸附作用的平衡常 数, 其大小表示吸附作用的强弱.
以Va代表覆盖率为时的平衡吸附量,以Va m代表在足够高压力下 的饱和吸附量( =1 ),则有 bp a a Va V Vm a 1 bp Vm
k1 p k1 p k1

bp来自百度文库 1 bp
吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子层 吸附.其余皆为多分子层吸附。
p
N2在活性炭上的 N2在硅胶上的吸 Br2在硅胶上 苯在氧化铁凝胶 水气在活性碳上的 附(－195 ℃) 吸附(－195 ℃) 吸附(100 ℃) 的吸附(79 ℃) 上的吸附(50 ℃)
(a)
(b)
(c)
(d)
吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小,近于液化热 无或很差 可逆 易达到
化学吸附 化学键力 单层 大, 近于反应热 较强 不可逆 不易达到
物理吸附和化学吸附往往可以同时发生, 如O2在W上的 吸附.在不同的温度下, 起主导作用的吸附可以发生变化.
2. 等温吸附 当吸附达平衡时, 单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的 量或标准状况下的体积称为吸附量,表示为:
由热力学基本方程式
- SadT+Va dp =- Sg dT +Vgdp
dp S m (a) S m ( g ) S m dT Vm (a) Vm ( g ) Vm
ads H m ads H m p ads H m dp dT T {Vm (a) Vm (g)} TVm (g) RT 2
固体表面
为了降低表面吉布斯函数，小液滴总是呈球形。 因为能降低表面吉布斯函数, 固体表面会自发地利用其未 饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子, 使之在固体表面上 浓集, 这一现象称为固体对气体或液体的吸咐. 吸附剂:具有吸附能力的物质。 吸附质:被吸附物物质。
• 多分子层吸附示意图
固体表面吸附的应用——具有高比表面的多孔固体如活性炭、 硅胶、氧化铝、分子筛等常被人们用作： •吸附剂、催化剂的载体。
(e)
• 几种类型的吸附等温线
不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线
• 压力一定时, 温度愈高吸 附量愈低.
• 温度一定时, 压力愈高吸 附量愈大. 如－23.5℃时, 低压段吸附量随压力增大 而快速直线上升; 中压段 压力影响逐渐减弱; 高压 段压力几乎对吸附量无影 •不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线 响, 吸附趋向饱和.
例6例7
bp V V 1 bp
a a m
兰格谬尔等温式可较好地解释典型(a)的吸附等温线的特征: • 当压力很低或吸附较弱时, bp<<1, 得Va ＝ Va m b p, 呈直线 段． • 当压力很高或吸附较强时, bp>>1, 得 Va ＝ Va m , 呈水平段. • 在中压或中强吸附时, 吸附等温线呈曲线. 严格来讲，兰格谬尔理论的前 3 个假设并不符合实际情况. 但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用.
n n m
a
或
V V m
a
单位分别为mol.kg-1或m3.kg-1 吸附等温线: 恒温下, 描述吸附量与平衡压力间关系的曲线 吸附等压线: 恒压下, 描述吸附量与温度之间关系的曲线 吸附等量线: 吸附量恒定时, 描述平衡压力与温度间关系的曲线 从一组某一类型的吸附曲线可求出其余两种类型的吸附曲线.
ads H m dln p dT RT 2
摩尔吸附焓adsHm与 吸附焓adsH的关系为adsHm = adsH /n 假定吸附焓不随温度变化,则可用下式进行计算:
RT2T1 p2 ads H ln T2 T1 p1
k1 p(1 ) N k1N k1 p k1 p k1 k1 p k1 p k1 k1 p (k1 p k1 )
*5. 多分子层吸附理论 布鲁瑙尔(Brunauer), 埃米特(Emmett)和特勒(Teller)3 人在兰格缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸 附理论, 简称 BET理论. 该理论假设如下: • 固体表面是均匀的; • 吸附靠分子间力, 吸附可以是多分子层的; • 被吸附的气体分子间无相互作用力; • 吸附与脱附建立起动态平衡.
• CO在椰子壳炭上的吸附
4.兰格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年兰格缪尔(Langmuir)提出单分子层吸附理论. 基本
假设如下:
• 单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,
气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; • 固体表面是均匀的: 表面上各个晶格位置的吸附能力相同; • 被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或解吸的难易与 邻近有无吸附分子无关; • 吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时, 吸附和解吸过程同 时进行, 且速率相同. 以 k1 和 k－1分别代表吸附与解吸速率常数, A 代表气 体分子, M 代表固体表面, 则吸附过程可表示为 k1 A +M AM k－1
3. 吸附经验式----弗罗因德利希式 弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式:
V kp
a
n
式中 k 和 n 为经验常 数, k 一般随温度升高 而减小; n 一般介于 0 ~ 1 之间. 该经验式只 适用于中压范围的吸 附. 取对数得 lgVa =lgk +nlg p 以lgVa对lg p作图, 应得一条直线, 可 由斜率和截距分别求得常数n和k.
定义表面覆盖率
被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积
(1－ )则代表固体空白表面的分数.
根据单分子层吸附理论, 可知
吸附速率1 = k１ p(1－ )N 解吸速率－1 = k－1 N N为吸附位置数。
当吸附达平衡时, 1=－1, 所以
k1 p (1－ ) N ＝k－1 N