纳米氧化锆粉体的合成与表征

纳米氧化锆粉体的合成与表征
李杰119024189 无111
1 引言
二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l 世纪最有发展前景的功能材料之一。

而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。

本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100 ）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2 粉体，用TEM,XRD 等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH 值、陈化时间对ZrO2 纳米粒子结构与性能的影响。

结果表明，以单斜相为主的ZrO2 纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH 值的提高，少量四方相ZrO2 全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2 颗粒尺寸变大。

2 结构性质
自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。

纯氧化锆的分子量为123.22,理论密度是5.89g/cm3,熔点为2715C。

通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。

氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。

常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100C左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。

由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。

但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。

3 用途
3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用
由于高纯ZrO2 具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、
功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。

3.1.1 电子陶瓷
ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件（如发火元件、助听器、拾音器等）,滤波器（用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等）,超声波振荡器（用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等）,蜂鸣器（用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等）及高温导体等。

3.1.2 功能陶瓷
ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器（如氧气分析仪和钢液测氧探头等）,温度传感器（用于电子温度表、复印机、电子透镜等）,声音传感器（用于超声波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等）,压力传感器（用于应变仪、拾音器、电子血压表等）,加速度传感器（用于加速度测量仪）等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。

3.1.3 结构陶瓷
由于ZrO2 具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性,常温下抗压强度可达2100MPa。

1000C时为1190MP&最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa,KIC可达9MPam1/2以上。

因此，可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件（如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等）。

用ZrO2 制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。

由于ZrO2硬度高，与电熔AI2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性，故广泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍头、研磨和磨削构件等。

4 表征手段
4.1 透射电子显微分析技术
透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope 缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。

散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。

通常，透射电子显微镜的分辨率为
0.1〜0.2nm,放大倍数为几万〜百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。

TEM 常用于研究纳米材料的结晶情况,观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。

是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之
一。

4.2 X 射线衍射技术
X射线衍射即XRD, X-ray diffraction的缩写，通过对材料进行X射线衍射, 分析其衍射图谱, 获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

I® 5. J] 两型枱骷 x 府』魂衞自扌図水例 丄皿的耶位：A ） 当X 射线以掠角B 入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d 的原子面 上时,
在符合情况的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。

当
X 射线波长入已知时（选用固定波长的特征X 射线），采用细粉末或细粒多晶体的线 状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一 B 角符合布喇格条件的反射面得到 反射，测出B 后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型 ；根据
衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。

这便是 X 射线结构分析中的 粉末法或德拜-谢乐（Debye — Scherrer 法的理论基础。

而在测定单晶取向的劳厄法 中，所用单晶样品保持固定不变动（即 B 不变），以辐射束的波长作为变量来保 证晶体中一切晶面都满足布喇格条件，故选用连续X 射线束。

如果利用结构已知 的晶体，则在测定出衍射线的方向 B 后，便可计算X 射线的波长，从而判定产生 特征X 射线的元素。

这便是X 射线谱术，可用于分析金属和合金的成分。

目前X 射线衍射（包括散射）已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微 观结
构的有效方法。

对于组成元素未知的单组份化合物或者多组分混合物， 直接 用XRD 进行物相得分析是存在一定问题的，由于同组的元素具有相似的性质和 晶体结构。

造成在同位置出现衍射峰，从而不能确定物相。

所以对于未知组成的 晶态化合物首先要进行元素的定性分析。

5制备方法
5.1化学共沉淀法
a. 中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆（ZrOCI ）盐溶液中沉淀出含水氧化 锆：ZrOC12 +
2NH40H+ （n+1）H20=Zr （OH ）4 ・nH20 + 2NH4C1，沉淀容易包裹并 吸附杂
质。

沉淀PH 值在8-9之间为宜，温度可控制在60-80cC 之间，太低时, 胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。

将使沉淀和溶 解这一动态平衡加
速，可能使凝胶晶化。

b. 水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去， 从而 使如
下水解反应平衡不断向右移动， ZrOCl2 + （n+3）H2O=Zr （OH ）4 nH20 + 2HC ， 但耗能较大。

20-
10 30 40 SO 60
-
z^s/O
5.2水热法
在密封的压力容器中（如高压釜），以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作
为反应原料，再加入其它前驱反应物。

在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO2 超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。

最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。

5.3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2 可制得ZrO2 粉。

用此法制得的ZrO2 粉纯度高、颗粒细。

用醇盐加热、分解Zr（OR）4（g）=ZrO2 + 2ROH + 烯烃（式中R 表示烷基）。

除以上的ZrO2 制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。

方案
第一步：称取环己烷30 g、辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）8 g、正己醇4 g 于锥形瓶A中；磁力搅拌30 min，使其混合均匀。

（以此比例混合能够得到最佳产物，磁力搅拌半个小时是为了使其充分混合均匀，以利于后续反应）
第二步：称取一定量的ZrOCI2・8H20,加入去离子水配成10 ml浓度为1. 0 mol/ L的锆盐溶液3份，标为1、2、3。

（制备锆盐溶液参加反应）
第三步：继续搅拌上述溶液，并缓慢滴加已配好的锆盐溶液，制得所需均匀透明的微乳液。

（在搅拌中反应，利于反应充分发生，制得均匀的微乳液）
第四步：分别向1、2、3瓶微乳液中以约I ml/min的速度滴入氨水并不断搅拌，直至1、2、3 瓶中的微乳液的pH=5，7，9，续搅拌使沉淀反应充分进行，直到原来的微乳液变成凝胶。

（采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100 ）/正己醇四元油包水微乳液体系，通过向体系中滴加氨水可以合成出颗粒粒径为20 nm 左右的
Zr02 粉体。

微乳液的pH 值不同，所合成的氧化锆晶体的晶型略有不同，在pH=9 时得到全部为单斜相的氧化锆）
第五步：用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤沉淀，直至用AgN03 溶液检测洗涤液无沉淀现象为止。

（用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤是因为其可以将杂质除去并不掺杂其他杂质）
第六步：将洗涤产物在120C干燥后，最后分别在500, 600，700r下煅烧3 h 得到ZrO2 粉体。

（煅烧温度不同，所合成的氧化锆粉体的结晶程度不同，在700C煅烧条件下，氧化锆晶体的结晶程度最完善）。