纳米TiO2的制备方法综述

纳米TiO2的制备方法综述

1.引言

纳米微粒是指颗粒尺寸在1 nm -100 nm的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。其中纳米二氧化钛作为一类无机功能材料备受关注。氧化钛(TiO2)俗称钛白粉，具有无味、无毒、无刺激性和热稳定性好等特点，且来源广泛，极易获得，从晶形角度而言，TiO2分为锐钛矿、板钛矿和金红石三种，其中锐钛矿型和金红石型应用较为广泛。纳米二氧化钛因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，倍受关注。制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，本文将对其制备方法进行分类介绍。

2.气相法

气相法通常是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学或者物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉积法(PVD)与化学气相沉积法(CVD)，其中PVD是将前提物质通过挥发或者蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸发法、溅射法等。PVD法是制备纳米材料采用的最早方法，多用于制备二氧化钛薄膜。在利用物理气相沉积法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性较好，但是成本高、回收率低。[3]

2.1 扩散火焰法

以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前提气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气中，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。典型的P25是德国的Deguss公司通过TiCl4氢氧火焰法制的，其反应方程式为: TiCl4(g)+2H2（g）+O2(g)→4Ti02(a)+4HC1(g) (1)

工艺流程见图1：

日本Aerosil公司和美国Cabot公司等也利用此方法制的了超细的纳米二氧化钛粉体。

Jang等人分别用五路管径将空气与Ar,O2，Ar/TiCl4加入到经过改进的火焰反应器中，并且利用改变气体浓度来对二氧化钛的粒径和晶型进行控制。从前期文献可见，当反应器火焰的温度在1000℃一1700℃范围内时，可制得粒径在12nm-29nm范围的二氧化钛，所含锐钛矿所占的比例在28%-75%，产量最高可达到20g/h。 Katzer等人将N2 ,CH4 ,Ar/TiCl4与氧气混合使其反应，且通过对电极电场的控制来调整火焰的温度和结构，进而控制纳米二氧化钛的粒径和晶型。

此方法制备的纳米二氧化钛具有小粒径、高纯度、良好的分散性和大的表面活性、较小的团聚现象等优点，但是此过程要求温度较高，工艺参数的控制要比较精确，且对设备材质的要求比较严格，生产成本相对较高。[3]

2.2 TiCl4气相氧化法

该方法用的原料是TiC14和O2，化学反应式为:

TiCl4(g)+O2（g）→Ti02(s）+C12(g） (2）

利用N2携带TiC14蒸气，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiC14和O2在900℃-1400℃下反应，生成的纳米Ti02微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。

该工艺目前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及Ti02粒子遇冷壁结疤的问题。其优点是自动化程度高，可制备优质的粉体。

施利毅等人在外径4.8cm、内径3.9cm和加热段长95.0cm的刚玉高温反应器中，利用TiC14/A1C13高温气相氧化反应合成金红石型纳米Ti02颗粒。通过氧气预热、反应器尾部冷凝等措施控制产物粒径，制备的类球形金红石型纳米Ti02粒径分布为30nm-50nm。他们还研究发现Ti02颗粒中金红石相含量随反应温度变化出现最大值，并随停留时间延长而增大，加入A1C13能增加Ti02表面的氧空位，促使锐钛相向金红石相转化，使金红石相含量较未掺铝时大幅度提高。当反应温度1100℃、进料中A1C13和TiC14摩尔比为0.25、停留时间为1.73s 时，可得到纯金红石相纳米Ti02颗粒。

添加剂对Ti02晶型有明显的影响，Akhtar等研究发现加入硅、磷、硼等卤化物将导致气相合成Ti02的金红石相含量下降;Vemury等研究则发现，在燃烧反应器中加入A1C13能提高金红石相含量，但Ti02粒子间烧结加剧，粒径增大，难以获得纳米尺度Ti02颗粒。[1] 2.3 雾化水解法

雾化水解法采用钛醇盐为前驱物，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末。该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米TiO2，化学反应式是:

n（TiOR)4(g)+4nH20(g) → nTi(OH)4(s)+4nROH(g) (3)

n Ti（OH)4(s) → nTi02•H20（s)+nH2O(g) (4)

n Ti02•H20(s) → nTi02（s)+nH20(g) (5)

其基本流程见图2：

Ahonen等人将雾化水解法和溶胶凝胶法相互融合，经

过雾化的液滴可以在颗粒范围内直接水解获得胶状体，通

过烘干锻烧得到粉末。利用雾化水解法制备二氧化钛过程

迅速、纯度高、粒径大小可控、分散性好，可以达到自动

化、连续化的生产，但因制备过程中温度限制，若得到金

红石型二氧化钛则还要通过高温锻烧过程。[3]

图2：雾化水解法工艺流程图