含砷含碳难处理金矿原矿的生物预处理—氰化提金试验

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.07.013
含砷含碳难处理金矿原矿的生物预处理—氰化提金试验
董博文
(厦门紫金矿冶技术有限公司，低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建厦门361101）
摘要：某含砷含碳难处理卡琳型难选金矿中金主要以显微、亚显微形式被毒砂所包裹，浮选金矿的回收率不足40%，直接氰化回收率更是不足5%。

采用细菌氧化—氰化提金工艺，在矿石细度-74 μm占81%、温度30 ℃、pH 1.6左右、矿浆浓度20%、细菌氧化4 d的条件下，硫氧化率达到95%以上，金浸出率提高到93.81%。

关键词：细菌氧化；含砷含碳难处理金矿；浸出率；氰化
中图分类号：TF831 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2015）07-0000-00 Bio-oxidation-cyanidation of Arsenic/Carbon-bearing Refractory Gold Ores
DONG Bo-wen
(State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-Grade Refractory Gold Ores, Xiamen Zijin Mining &
Technology Co., Ltd., Xiamen 361101, Fujian, China)
Abstract：Gold particles in Carlin-type arsenic/carbon-bearing refractory gold ores were encompassed by arsenopyrite under micro/submicroscopic structure. Flotation recovery of gold was 40% below, and gold cyanidation recovery was 5% below. Oxidation rate of sulfur is 95% above and cyanide leaching rate of gold is improved to 93.81% by biooxidation-cyanidation under the optimum conditions including particle size of 81% -0.074 mm, temperature of 30 ℃, slurry pH value of ~1.6, slurry concentration of 20%, and biooxidation duration of 4 days.
Key words：bacterial oxidation; arsenic/carbon-bearing refractory gold ores; leaching rate; cyaniding
细菌冶金（生物冶金）技术对环境友好，资源利用率高，目前已广泛用于从低品位复杂矿和硫化矿中提取有价金属[1-5]。

生物预氧化过程中有一些放热反应（如硫氧化等），氧化速率越快产生的热也越多[6-7]。

而温度对硫化矿中的硫氧化率、浸出反应效率有重要影响[8]，因此温度也是影响过程经济性的重要因素之一。

生物预氧化后产生的浸出液中含有大量Fe3+、SO42-以及浸矿细菌，若矿浆过滤后的一部分浸出液返回调浆槽，可以减少部分硫酸和硫酸亚铁的用量、减少体系浸矿细菌损失，也可降低部分废液中和成本[9]。

目前，南非、澳大利亚、美国等国家均已建成细菌预氧化提金工厂并且运行正常[10-11]。

我国从20世纪70年代就开始进行生物冶金方面的研究，取得了一定的成绩，并且有了产业化的应用[12]。

含砷含碳难处理金矿在我国云南、贵州、四川等地有大量分布，现在存在开发困难。

本文采用原矿生物氧化—氰化提金工艺从上述矿石中提金。

1 矿石性质
本研究所用矿石中金属矿物以黄铁矿为主，次为毒砂，少见雄黄、辉锑矿等，显微镜下未观察到自然金颗粒。

其中黄铁矿又以莓状黄铁矿为主。

脉石矿物主要由碳酸盐、石英、水云母组成。

黄铁矿主要以稀疏浸染状分布在矿石中，局部见黄铁矿以微脉状沿岩石裂隙分布或沿层理方向不均匀分布，形成微脉状或微条带状构造。

硅化石英及雄黄也呈微脉状分布。

独立存在的毒砂颗粒极少，绝大部分与立方体黄铁矿连晶或被其不同程度包裹。

毒砂是金的主要载体矿物，绝大部分与黄铁矿立方体自形、半自形晶连晶或被其包裹。

毒砂在矿样中总量较少。

黄铁矿也是金的主要载体矿物，但不同形态、不同环境生成的黄铁矿，其含金量不同。

样品中见一定量木炭碎屑，因此该矿物氰化过程中会出现“劫金”现象，不适合进行堆浸浸出。

矿石含金7.05 g/t，多元素分析结果（%）：S2- 2.55、S 3.14、As 0.26、Fe 7.36、CaO 14.06、MgO 6.63、有机碳0.84。

金的物相分析结果（%）：自然金17.45、硫化物包裹金66.38、硅酸盐包裹金9.36、碳酸盐包裹金6.95。

硫的物相分析结果（%）：S6+ 11.04、S0 2.15、S2- 86.81。

从金的物相可以看出，硫（砷）化物包裹金占比最大。

矿石直接浮选回收率低，低于40%，因此需要探索原矿预处理后再提金的技术路线。

2 试验方法
2.1 直接氰化试验
收稿日期：2015-01-21
作者简介：董博文（1985-），男，山东枣庄人，工程师.
直接氰化试验条件：矿石粒度-0.074 mm>95%、液固比3︰1、氰化时间24 h、活性炭加入量15 g/L，过程中补加氰化钠，维持氰化钠浓度。

2.2 生物氧化试验
矿石粒度-0.074 mm>95%。

由于生物氧化试验要在酸性条件下进行，在试验前需要用硫酸酸化矿物，去除耗酸脉石矿物。

常温下搅拌，用硫酸调整至pH=1.5，维持1 h不变。

生物氧化所用菌群为厦门紫金矿冶技术有限公司（低品位难处理金矿国家重点实验室）保藏菌种，主要包含Acidithiocacilluscaldu、Leptospirillumferriphilum、Sulfobacillusthermosulfidooxidans三种细菌，使用目标矿物进行驯化，对此矿石已经有了较好的适应性。

氧化试验在气浴恒温振荡器中进行，转速为150 r/min，控制温度30 ℃，在500 mL三角瓶中细菌以20%的接种比加入到9K培养基中培养菌液，总体积为200 mL。

菌液电位到570 mV以上加入酸化后的矿粉，矿浆浓度为10%，过程中用稀硫酸、碳酸钠调整pH。

氧化一定时间后过滤，滤液送检Fe、As，滤渣洗涤后送检TS、S6+。

氧化渣进行氰化试验，氰化条件：氰化钠浓度2‰，液固比3︰1，氰化时间24 h，活性炭加入量15 g/L，过程中补加氰化钠，维持氰化钠浓度，氰化渣送检金。

3 结果与讨论
3.1 直接氰化试验
金直接氰化浸出率为3.26%，可见此金矿是难处理金矿。

3.2 生物氧化pH试验
pH条件试验的试验结果见表1。

表1 pH条件试验结果
Table 1 Bioleaching results with different pH
pH 氰化渣
率/%
渣金品
位/(g∙t-1)
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
铁沉淀
率/%
砷溶出
率/%
硫氧化
率/%
金浸出
率/%
1.5 90.71 1.06 47.15 75.23 2
2.16 89.52 85.15
1.6 90.16 0.62 47.90 75.33 21.19 96.23 91.30
1.8 88.63 0.72 45.65 78.43 15.58 95.28 89.96
2.0 9
3.10 2.50 46.82 86.25 1
4.93 92.16 64.51
9K培养基中含有9 g/L的铁离子，在所有的生物氧化过程中都出现了铁的沉淀现象。

可能是由铁离子与硫酸根、砷化物形成不可溶沉淀，使氧化液中铁离子浓度降低。

细菌生长需要适宜的pH，过高过低都会抑制细菌的生长，较高的pH也会增加铁的沉淀，因此酸度是生物氧化过程中一个非常重要的条件。

由表1数据可以看出pH=1.5时由于酸度较高限制了细菌的生长，最终使金的浸出率有所降低；当pH升到2.0左右后，增大了Fe3+沉淀，铁沉淀物附着在矿石表面，既阻碍了矿物的继续氧化又阻碍了金的浸出，使浸出率降低。

因此最终选定pH=1.6较合适。

3.3 矿浆浓度试验
较低的矿浆浓度有利于减少对细菌的机械损伤，增加溶氧，根据已经工业化的经验，含硫量较高的金精矿矿浆浓度大多在15%~20%。

当矿石中的硫含量较低时，也可以适当提高矿浆浓度。

从表2可以看出，矿浆浓度不高于20%时，金的浸出率都是比较高的。

但是当矿浆浓度提高到25%时，加入矿石后，发现电位很难上升到500 mV以上，使用显微镜观察细菌，发现细菌数量低于106/mL。

因此最终选定矿浆浓度为20%。

表2 矿浆浓度条件试验结果
Table 2 Bioleaching results with different slurry concnetration
矿浆浓度/% 氧化时
间/d
氰化渣
率/%
渣金品
位/(g∙t-1)
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
砷溶出
率/%
硫氧化
率/%
金浸出
率/%
5 6 77.61 0.41 63.75 11.23 97.48 95.08 10 6 90.97 0.69 47.21 10.00 98.34 90.53 15 6 87.64 0.34 34.55 10.78 96.25 95.56 20 6 89.83 0.35 35.53 13.08 98.01 95.38
3.4 矿石粒度试验
降低矿石粒度有利于增大比表面积，加速矿石的氧化，但是磨矿成本较高，尤其是对金含量较低的原矿。

粒度条件试验结果见表3。

在矿石粒度-0.074 mm占比81%时，金的浸出率已经能够达到90%以上。

因此选定矿石粒度为-0.074 μm占比大于81%。

表3 矿石粒度试验结果
Table 3 Bioleaching results with different ore particle size
-0.074 mm 占比/% 氧化时间/d
氰化渣
率/%
渣金品
位/(g∙t-1)
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
砷溶出
率/%
硫氧化
率/%
金浸出
率/%
62 6 93.95 1.66 38.52 9.89 76.89 77.87
81 6 91.95 0.66 38.52 28.46 96.56 91.39
89 6 91.46 0.86 38.67 32.69 97.67 89.04
95 6 87.75 0.98 38.95 25.38 95.34 88.31
3.5 生物氧化时间试验
延长氧化时间有利于提高S、As的氧化，但是过长的氧化时间也会增加成本。

从表4结果来看，氧化4天已经有较好的S、As氧化率，氰化结果也较好。

最终选定氧化时间为4天。

表4 氧化时间条件结果
Table 4 Bioleaching results with different oxidation time
反应时间/d 氰化渣
率/%
渣金品
位/(g∙t-1)
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
砷溶出
率/%
硫氧化
率/%
金浸出
率/%
2 89.37 2.56 57.76 23.32 86.76 66.78
3 87.27 1.08 54.3
4 31.16 86.47 86.88
4 88.80 0.5
5 57.61 33.22 92.11 92.88
5 86.53 0.47 60.12 34.27 97.9
6 93.94
6 85.04 0.46 60.23 32.16 98.45 94.23
7 70.26 0.34 59.55 33.63 97.99 96.34
8 86.18 0.35 59.80 27.65 98.46 95.26
9 87.06 0.47 59.68 29.77 99.36 93.54
10 86.42 0.40 58.58 24.22 96.76 94.57
3.6有机碳“劫金”情况探讨
由于矿石中含有较多的有机碳，会吸附金氰络合物，限制了这类矿物使用堆浸工艺提金。

取两组氧化较彻底的氧化渣（硫氧化率100%）进行试验。

氰化条件同生物氧化条件试验。

试验结果见表5。

从表5可以看出，添加活性炭后金的浸出比不加活性炭高出近20个百分点，“劫金”问题严重。

表5 氧化渣添加活性炭氰化试验结果
Table 5 Cyanide leaching results of oxidizing slag with and without activated carbon
序号活性碳用
量/(g·L-1)
氰化渣
率/%
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
尾渣金品
位/(g∙t-1)
金浸出
率/%
1 0 81.88 5.00 2.34 72.8
2 15 87.29 8.75 0.64 92.08
2 0 86.04 5.6
3 2.09 74.49 15 81.88 6.46 0.73 91.52
3.7 放大综合试验
按照条件试验最终选定的氧化试验条件进行放大综合试验，共进行3组平行试验。

试验在恒温水浴槽内进行，水浴温度30 ℃，将5 L烧杯放入水浴槽内，以20%接种比培养菌液，电位达到570 mV后加入粒度-0.074 mm 占比大于81%酸化后的矿粉，使矿浆浓度为20%，矿浆总体积为3 L，反应过程中使用稀硫酸、碳酸钠调整pH=1.6左右，每天测定电位。

氧化4天后过滤、氰化，氰化试验条件同条件试验，试验结果见表6。

表6 放大试验结果
Table 6 Bioleaching results of scale-up experiment
序号氰化渣
率/%
氰化钠用
量/(k g∙t-1)
尾渣品位砷溶出
率/%
硫氧化
率/%
金浸出
率/%
金/(g∙t-1) 还原态硫/%
1 77.10 4.20 0.43 0.
2 35.46 93.95 95.30
2 85.80 4.10 0.81 0 37.52 100.00 90.14
3 65.50 4.40 0.43 0.21 38.16 94.61 96.00
从表6可以看出，放大试验中硫氧化硫平均达到96.19%，金浸出率平均93.81%。

前期条件试验中氰化钠耗量非常大，但是在扩大综合试验时，氰化钠的耗量从50 kg/t左右降到了4.23 kg/t （平均值），有利于降低生产成本。

原因可能是放大试验通氧效果较好，且使用机械搅拌，使铁、砷、硫化物等形成沉淀物，渣型改变，结构更加稳定，减少了对氰化物的消耗。

4 结论
采用细菌氧化—氰化提金工艺处理含砷含碳难处理金矿的最佳条件为：矿石粒度-0.074 mm占81%、氧化矿浆温度30 ℃、矿浆pH=1.6左右、矿浆浓度20%、细菌氧化时间4天，金浸出率从直接氰化的不足5%提高到93.81%。

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