聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学

第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0151—09 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0151.09

聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学

房晓祥，李栋，刘华彦，陈银飞，张泽凯

浙江工业大学化工学院工业催化学科催化反应工程研究所，浙江杭州 310014

摘要：为考察光强对光催化还原CO2制甲烷反应动力学的影响，通过聚光手段实现了光强变化。在变光强条

件下，考察了阳极氧化法制备的TiO2，ZnO，SnO2，Fe2O3和WO3等催化剂还原CO2制甲烷的行为，并使用

X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）等手段对催化剂进行了表征。结

果发现，聚光带来的光强增加能够有效提高催化剂的性能和甲烷的生成速率。在几何聚光比为12.9时，其最

大甲烷生成速率分别达到19.15，10.62，34.56，30.99，23.76 μmol/(g-cat·h)。在此基础上，讨论了光催化还

原CO2制甲烷反应机理，引入了光强的反应级数的变化，得到了修正后的动力学方程，用光电子对生成和复

合常数之比随光强的变化解释了光强反应级数变化的原因。

关键词：聚光光催化还原二氧化碳甲烷

中图分类号：O643.38 文献标识码：A

利用光催化将CO2还原为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷以及更高碳数的碳氢化合物，可同时满足多方面需求如太阳能的储存和转化、CO2减排和综合利用等，已成为非常有吸引力的一个反应。

光催化还原CO2常用催化剂大致可分为两类，一类是有机高分子甚至是生物酶，此时该过程也称为人工光合作用过程[1-4]；另一类是半导体材料，如TiO2[5,6]，ZnO[7,8]，SnO2[9,10]，α-Fe2O3[11,12]和WO3[13,14]等。在过去几年内，一些碳基材料如石墨烯和g-C3N4等，也引起了相当的关注[15-17]。不过，相较于光解水制氢等光催化过程，光催化还原CO2反应不仅与光解水制氢共同面临着催化剂光谱响应范围窄、量子效率低等问题[18,19]，CO2的活化较之H2O也更为困难。同样条件下，水分解电势只需-0.41V，而CO2需要-1.7V，这导致CO2光催化还原对催化剂材料的要求也更为复杂 [20-22]。尽管有报道称在TiO2催化剂上，甲烷产量可达几千μmol/(g-cat·h)，但更多情况下，甲烷产量还是在几十到几百μmol/(g-cat·h)的水准[23]。

除了催化剂之外，反应环境和条件也会影响光催化还原CO2反应过程[24-27]。Kelly等[28]设计了一种可变双腔袋状反应器和一种刚性球罐反应器，实现了光的富集并提高了反应性能。这类反应器可称聚光反应器，即利用光学设备将太阳辐射汇聚到小面积的材料上，既可用于聚光光伏，也可以用于光热转换。普通光催化只利用了紫外到可见光区的部分光线，占太阳光相当部分（一半以上）的可见光线和红外光线无法得到利用。如太阳光聚集足够，长波产生的热量就可能将催化剂加热到一定温度。尽管高温对半导体材料的性质可能不利，但从热力学角度来说，一定程度的温升应该有利于CO2的还原反应。这种可能存在光热协同的聚光反应器，在提高催化剂利用效率的同时，也可能有利于太阳光的利用效率，降低催化剂和反应器规模。据此，本工作设计了一个透过式聚光反应器，已在该反应器收稿日期:2018-03-01; 修订日期: 2018-03-30。

作者简介: 房晓祥（1993—），女，学士；张泽凯（1978—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:zzk@。

基金项目: 国家自然科学基金(21676255)。

152 化学反应工程与工艺 2018年4月考察了TiO2上光催化还原CO2制CH4性能[29]，将在此基础上进一步考察ZnO等材料在该聚光反应器中的反应性能，并讨论聚光条件对反应速率的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用阳极氧化法制备所用TiO2，ZnO，SnO2，Fe2O3和WO3等催化剂。将纯的金属片（纯度≥99.9%）进行裁剪、打磨、清洗、抛光等处理，将处理后的金属片作为阳极，Pt片作为阴极，放入电解液中进行氧化。阳极氧化电解液为质量含量1%NH4F的水乙醇比为1:1的溶液，同时以0.2 mol/L的柠檬酸为pH调节剂；氧化条件为温度25 ℃，40 V直流电压条件下电解10 min。取出阳极氧化物材料，清洗干燥后在合适温度下焙烧2 h。

1.2 催化剂表征

样品的晶体结构采用日本岛津的ARL SCINTAG X’TRA 型X射线衍射仪测定。测试条件为CuKα辐射，扫描步长0.02 °，扫描2θ为20～80 °。样品的微观形貌采用日本电子株式会社S-4700型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测，加速电压为15 kV。采用日本岛津的UV-2600型紫外可见分光光度计测定样品的紫外-可见吸收光谱，采用BaSO4为参比标准白板，测试样品在200～800 nm光谱区的吸光率。

1.3 光催化活性测试

光催化还原CO2和H2O反应在自制聚光反应器中进行。反应器是体积为100 mL的不锈钢反应釜（CEL-GPPC，中教金源，ID 50 mm）。催化剂放在反应器内的支架上，使其垂直于入射光源。光源为紫外光灯（CEL-HXUV300，中教金源，电流为15 A），初始辐照度约为177 mW/cm2。在催化剂与光源之间放置一个菲涅尔聚光透镜(MYlens， 50 F25 mm，透光率92%)以达到聚光效果。反应开始前，通入CO2气流约10 min，将反应器内气体置换为CO2，并注入去离子水5 mL。开启光源，在反应器石英窗口上方将光经透镜照射到催化剂上，每间隔1 h进行取样检测，以带FID检测器的气相色谱（岛津，GC-2014）检测CH4浓度，计算产量。

调整菲涅尔透镜与下方催化剂之间的距离（固定透镜，上下移动催化剂），不同的距离对应不同面积大小的聚集光斑，根据光斑大小剪切出相应大小的催化剂薄片，就可以获得不同的几何聚光比(入射面积除以光斑面积)。本研究中透镜与催化剂之间的距离分别选为5，10，15，20，25 mm（标记为DLC-5/10/15/20/25/），对应的聚焦面积分别为2.54，1.77，1.13，0.79，0.38 cm2，由此得到的几何聚光比分别为5.7，8.2，12.9，18.4和38.2。非聚光条件下，催化剂的使用面积为4 cm2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD

不同催化剂的XRD谱图如图1。TiO2经400 ℃焙烧后表现出典型的锐钛矿特征峰。Fe2O3经400 ℃焙烧处理后形成赤铁矿为主的晶型，同时有少量的Fe3O4存在；WO3经450 ℃焙烧处理后在22～35 °内观察到典型的单斜WO3的衍射峰，其中2θ位于约23.14，23.63，24.36 °分别对应单斜WO3的(002)、(020)和(200)晶面。ZnO和SnO2表现为无定形态。