贵金属杂化纳米材料的合成及性能研究进展

第３０卷第３期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３０㊀Ｎｏ．３２０１９年５月

ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨ

Ｍａｙ２０１９

贵金属杂化纳米材料的合成及性能研究进展

田贺云１，尹学功２，湛世霞１，马晨光１，邢瑞敏１∗，刘红玲１∗

（１．河南省多酸化学重点实验室，河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４；２．河南化工技师学院河南开封４７５００４）

收稿日期：２０１９－０２－０６．

基金项目：河南省教育厅高等学校重点科研项目（１６Ａ１５０００２）作者简介：田贺云（１９９２－），女，硕士研究生，研究方向为纳米材料

的合成及应用．∗通讯联系人：Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｌｌｉｕ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．摘㊀要：近年来，杂化纳米材料的出现极大地拓展了纳米材料的应用范围，其特殊的结构㊁性能㊁尺寸和形貌使其不仅保持了各组分材料的特性及功能，更涌现了不同于各组分材料所不具备的新颖的㊁多样化的特殊性能和应用潜能，因此其制备方法和性能应用已经成为了研究热点．运用纳米技术将贵金属纳米粒子与其他性能优异的物质结合形成的贵金属杂化纳米材料被广泛运用到电化学㊁光催化㊁免疫传感㊁生物催化和医药化学等领域．本文综述了贵金属杂化纳米材料的制备方法㊁结构组成㊁性能特点㊁应用前景以及最新的发展趋势，重点介绍了贵金属杂化纳米材料的合成及应用．

关键词：贵金属；杂化纳米材料；合成；催化；生物医药中图分类号：Ｏ６２１

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８－１０１１（２０１９）０３－０３１７－０７

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ

ＴＩＡＮＨｅｙｕｎ１ ＹＩＮＸｕｅｇｏｎｇ２ ＺＨＡＮＳｈｉｘｉａ１ ＭＡＣｈｅｎｇｕａｎｇ１ ＸＩＮＧＲｕｉｍｉｎ１∗ ＬＩＵＨｏｎｇｌｉｎｇ１∗

１．ＨｅｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４

Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＨｅｎａｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｉｃｉａｎＣｏｌｌｅｇｅ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｓｇｒｅａｔｌｙｅｘｐａｎｄｅｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃｏｐｅｏｆｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｔｓｅｓｐｅｃｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｉｚｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｎｏｔｏｎｌｙｋｅｅｐｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ，ｂｕｔａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｎｏｖｅｌａｎｄｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄｓｐｅｃｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｗｈｉｃｈａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈｏｓｅｏｆｅａｃｈｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｈｏｔｓｐｏｔｓ．Ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｍｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｏｔｈｅｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｉｍｍｕｎｏｓｅｎｓｉｎｇ，ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｎｄｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｈｙｂｒｉｄ

ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌ；ｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ㊀㊀贵金属主要指金㊁银和铂族金属（钌㊁铑㊁钯㊁锇㊁铱㊁铂）８种金属元素，贵金属的化学性质稳定，在一般条件下不易发生化学反应．随着各种金属纳米粒子研究的不断深入，贵金属纳米粒子的特性和

潜在的应用价值引起人们的广泛关注．然而单一组分的贵金属纳米粒子的功能简单且可能存在一些缺陷，故其应用范围受到了限制，运用纳米技术将贵金属纳米粒子与金属氧化物㊁非金属材料和多金属氧酸盐（ＰＯＭｓ）等结合形成贵金属杂化纳米材料，不

仅兼具了单一组分材料的优异性能，而且赋予了材料新的功能［１－５］．

目前已合成的杂化纳米材料种类繁多，如双组

分杂化纳米材料：ＰｄＮＰｓ与纤维素纳米纤丝（ＣＮＦ）

３１８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年杂化得到具有降解染料作用的ＣＮＦ⁃ＰｄＮＰｓ杂化纳

米材料［６］㊁ＡｕＮＰｓ与Ｂｉ２ＷＯ６空心微球杂化得到具有良好的光催化性能的Ａｕ⁃Ｂｉ２ＷＯ６杂化纳米材料［７］㊁ＡｕＮＰｓ与不同配比的ＰＯＭ杂化得到具有不同形态结构的Ａｕ＠ＰＯＭ杂化纳米材料［８］；三组分杂化纳米材料：Ｒｕ和Ａｇ分别与ＰＯＭ和氧化铝杂化得到具有催化氧化烯烃环作用的Ｒｕｎ⁃ＰＯＭ／α⁃Ａｌ２Ｏ３和Ａｇｎ⁃ＰＯＭ／α⁃Ａｌ２Ｏ３杂化纳米材料［９］㊁ＡｕＮＰｓ与碳纳米管（ＣＮＴｓ）和ＰＯＭ杂化形成在可见光波段下具有光催化活性的ＣＮＴｓ／ＰＯＭ／Ａｕ杂化纳米材料［１０］；多组分杂化纳米材料：ＡｕＮＰｓ与（３⁃氨基丙基）三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）㊁ＰＯＭ和纳米ＳｉＯ２杂化得到具有选择性催化氧化烯烃作用的Ａｕ／ＧａＷ１１⁃ＡＰＴＥＳ＠ＳｉＯ２杂化纳米材料等［１１］．贵金属杂化纳米材料作为一种新型材料在光学㊁电学㊁功能保护涂层㊁催化㊁传感器和生物学等领域具有广阔的应用前景．本文作者对贵金属杂化纳米材料的制备方法及其应用进行了简单评述，并对其今后的发展进行了展望［１２－１７］．

１㊀贵金属杂化纳米材料的合成方法纳米材料的制备是纳米技术研究的基础，是纳米特性研究㊁纳米测量技术㊁纳米应用技术及纳米产业化的前提条件，也是纳米材料研究者始终关注和研究的重点［１８］．贵金属杂化纳米材料的合成方法有很多，如一锅合成法［１９］㊁溶胶⁃凝胶法［２０］㊁静电纺丝法［２１，２２］㊁电化学法［２３］㊁水热合成法［２４］㊁自组装法［２５］㊁微乳液法［２６］等．

１．１㊀一锅合成法

一锅合成法具有方便㊁高效㊁环保等特点，该方法可将多步反应或多次操作置于一锅完成，不再分离过多中间产物，能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标产物．ＺＨＯＵ等［２７］用一锅合成法以ＭｏＯ３－ｘ纳米薄片为载体，将ＰｄＮＰｓ负载在ＭｏＯ３－ｘ纳米薄片上，合成了具有催化性能的Ｐｄ／ＭｏＯ３－ｘ杂化纳米材料，该材料对α，β⁃不饱和醛选择性加氢还原反应具有显著的催化作用，并且可回收再利用．ＭｏＯ３－ｘ纳米片是刚性的二维结构，比表面积大，可以为ＰｄＮＰｓ提供丰富的负载位点，能够有效抑制ＮＰｓ在催化过程中的迁移和聚集，ＭｏＯ３－ｘ纳米薄片上负载的ＰｄＮＰｓ的大部分表面暴露在环境中，提高了Ｐｄ／ＭｏＯ３－ｘ

催化剂的催化活性和稳定性．

１．２㊀溶胶⁃凝胶法

溶胶⁃凝胶法是一种制备纳米材料的常用方法，该方法能在比较低的温度下合成材料，可以达到节

图１㊀Ｐｄ／ＭｏＯ３－ｘ杂化材料催化α，β⁃不饱和醛反应示意图Ｆｉｇ．１㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃα，β⁃ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ

ａｌｄｅｈｙｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰｄ／ＭｏＯ３－ｘｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌ

能效果，且所需设备简单；制备过程中产品的性能与结构容易控制，获得的产品具有成份均匀，重复性好的特点；不仅可以制备无定形的材料，也可以制备结晶态的材料．ＺＨＡＮＧ等［２８］用溶胶⁃凝胶法制备了一种高效㊁稳定㊁性能优异的ＳｉＯ２／Ａｕ／ＴｉＯ２夹心结构杂化材料（如图２所示），该材料在紫外光㊁可见光和自然光的照射下都能够高效催化有机化合物的分解．ＳｉＯ２／Ａｕ／ＴｉＯ２催化剂在相同条件下通过光催化降解罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）㊁亚甲基蓝（ＭＢ）㊁２，４⁃二氯苯酚（２，４⁃ＤＣＰ）等有机物，４０ｍｉｎ内这些物质几乎可以完全降解（＞

９３％），证明了ＳｉＯ２／Ａｕ／ＴｉＯ２催化剂良好的催化性能．

图２㊀夹心结构ＳｉＯ２／Ａｕ／ＴｉＯ２光催化材料示意图

Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ＳｉＯ２／Ａｕ／ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌ１．３㊀静电纺丝

静电纺丝技术是一种制备不同组分㊁结构和形貌的超长纳米级纤维的方法，可实现纳米纤维的有序排列和三维组装，其具有工艺简单㊁溶液消耗量小㊁直径可控㊁成本效益好㊁重复性好等优点．ＺＨＡＮＧ等［２９］通过静电纺丝技术将Ａｕ纳米棒组装到聚乙烯