添加型阻燃剂的研究现状

添加型阻燃剂的研究现状

摘要高分子材料因其密度低、韧性高、耐腐蚀、易加工等优异性能而应用广泛，但其高可燃性极大地限制了其应用范围，围绕高聚物的阻燃研究日益深入。本文主要针对有机系、无机系两大类添加型阻燃剂的发展现状和趋势作一梳理

1 引言

合成高分子的兴起为人类的生产和生活带来了巨大的改变，然而其高可燃性、产生有毒烟雾、火焰传播迅猛等缺点也尤为突出。

2 阻燃剂的研究现状

阻燃剂品种繁多，主要用于阻燃合成和天然高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等。原则上，能够阻止有机高聚物材料燃烧的物质都可选作阻燃剂。但实际上，除阻燃性外，阻燃剂还必须具备热分解温度要高于高聚物的加工温度、与高聚物相容性好、对基体其他性能无严重不良影响、燃烧时不释放有毒和腐蚀性气体、生产成本低、高效、使用方便等条件。

阻燃剂若是以化学键的形式结合到聚合物链上的，称为反应型阻燃剂，它们多用于热固性塑料中。

若掺混在聚合物中，则称为添加型阻燃剂，多用于热塑性塑料中，其中添加型阻燃剂又有无机阻燃剂和有机阻燃剂之分。有机阻燃剂包括有机氯系、溴系、磷及卤化磷系、氮系、有机磷-氮系（膨胀型阻燃剂）、有机硅系及硼系阻燃剂，无机阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）及红磷等。

2.1 有机阻燃剂

2.1.1 有机卤系阻燃剂

卤系阻燃剂包括氯系和溴系阻燃剂，是使用最早的一类阻燃剂，但由于燃烧分解放出有毒气体、腐蚀性气体和烟雾，造成二次危害，所以使用上受到很大限制。目前，无卤阻燃剂的研究已成主流，卤系阻燃剂不再赘述。

2.1.2 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯与膦酸酯、有机磷盐、亚磷酸酯、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等。品种较多，应用广泛。主要用于阻燃塑料、橡胶、纸张、木材、涂料等合成及大然高分子材料，其中应用最广的是磷酸酯。无卤磷酸酯类的阻燃效率高，对高分子材料光稳定作用影响小，在磷酸酯分子中的C-P键，稳定性非常好，有非常高的耐水性和耐溶剂性，且低毒、腐蚀性小，有阻碍复燃作用。但大多数磷系阻燃剂为液体，挥发性大，耐热性差。

2.1.3 有机氮系阻燃剂

有机氮系阻燃剂阻燃效率高，具有无卤、低毒，不产生腐蚀性气体，挥发性小，价格低

廉，抗紫外线照射能力强，与高分子材料中的光稳定剂不发生冲突，与高分子材料的相容性好，阻燃复合材料的分解温度高，且对环境友好，废弃物不会造成二次污染。有机氮系阻燃剂品种有：三聚氰胺三聚氰酸盐（MCA）、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸醋（TBC）、季戊四醇双磷酸酯二聚氰胺盐（MPP）。另外，三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、磷酸胺、磷酸-氢胺、磷酸二氢胺等都可单独或复合用作阻燃剂。

2.1.4 有机硅系阻燃剂

硅系阻燃剂是发展较晚的阻燃剂之一，它的开发要远远晚于卤系阻燃剂及磷系阻燃剂，但它可使阻燃复合材料拥有优异的阻燃性能、良好的加工性和满意的力学性能，特别是对环境友好而备受人们重视。作为一类新型的高分子阻燃剂，它具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，用作实际的阻燃时，其用量较少，从而对产品物理机械性能影响小，是无卤阻燃剂的发展趋势之一。

2.1.5 有机硼系阻燃剂

近年来，有机硼化合物用作阻燃剂具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点，引起了人们的广泛关注。其实很早以前，美国的Posner就申请了专利。此人用三乙醇胺和硼酸的反应产物用于阻燃纺织品，随后又有相关的报道，大约有50种有机硼化合物的阻燃性质被评估较好，有些有机硼化合物具有非常好的阻燃性能，但水洗牢度非常不好，在温和条件下水洗一次就失去了阻燃效果。而那些具有P-C键的，含有苯环、环硼氮烷类的硼酸类的有机硼化合物被认为具有较好的水解稳定性，因而也具有极好的开发前景。

2.1.6 膨胀性阻燃剂（IFR）

膨胀阻燃体系一般是由酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）所组成的复合体系。膨胀型阻燃剂在聚合物受热时，酸源会放出无机酸，无机酸与碳源（多羟基化合物）发生酯化反应，气源分解释放出的不可燃气体使得在较高温度下已处于溶融状态的体系膨胀，随后在表面形成一层均匀的炭质泡沫层，此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和抗滴落的作用。以磷、氮类化合物所组成的膨胀阻燃体系符合当今要求阻燃剂在阻燃聚合物燃烧过程中发烟量少、毒性低的发展趋势，被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。

2.2 无机阻燃剂

无机阻燃剂热稳定性好，不产生腐蚀性、毒性气体，不挥发，效果持久，近年来使用量急剧增加，研究也日益深入。

2.2.1 氢氧化铝（ATH）

氢氧化铝用量占阻燃剂使用总量的40 %以上，本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发、无毒、可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但有添加量大的缺点，通常需要加人50% 以上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄；或改进包覆技术，以改善其在聚合物

中的分散性; 也可用大分子键合方式处理。

2.2.2 氢氧化镁（MH）

氢氧化镁目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种绿色环保型阻燃剂。其阻燃机理与Al(OH ) 3 相似，分解温度比Al(OH ) 3 高100~150 ℃，可用于加工温度高于250 ℃的工程塑料，且有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH) 2 的添加量，一种办法是颗粒细微化; 另一种方法是采用包覆技术对其表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。

2.2.3 红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有不挥发、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、效果持久、低毒的特点，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述问题，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。今后红磷表面处理发展方向: （1）通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂; （2）研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能;（3）红磷可与消烟剂进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。

2.2.4 可膨胀石墨（EG）

可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经过强氧化剂氧化及插层剂插层处理之后制得的，属于物理型IFR。当EG被加热到某一临界温度，沿着C轴方向可膨胀数百倍，在聚合物表面形成膨胀的螺虫状炭层，从而将需要保护的可燃物与热源隔离开，起到高效绝热、隔氧的作用，EG在受热膨胀过程中吸收大量的热，这就能够降低燃烧体系的温度，同时能够释放出石墨片层中的酸根离子，该酸根离子能促进聚合物脱水炭化 2 。

2.2.5 聚磷酸铵（APP）

聚磷酸铵功是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。其外观为白色粉末，分解温度> 256 ℃，聚合度在10~20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其他阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP 迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用; 聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起到阻止燃烧的作用。

2.2.6 硼酸锌（BZ）

硼酸锌作为阻燃剂，是一种新型的、性能优异的阻燃剂，外观呈白色粉末，熔点为980 ℃，密度为2.8g/cm 3 ，具有热稳定性高、粒度细、体积质量小、易分散、无毒等显著特点，在阻燃酚醛塑料、阻燃涂料、阻燃聚氯乙烯电缆护套中，硼酸锌阻燃剂已达到了较