抗静电涂料的发展现状及抗静电机理探讨

抗静电涂料的发展现状及抗静电机理探讨

李留东董存峰杨茂伟狄志刚付敏

中航工业济南特种结构研究所;中海油常州涂料化工研究院;

摘要：简述了抗静电涂料的现状,对抗静电涂料的导电机理进行了探讨,介绍了纳米管和导电纤维等具有长径比值较大的导电填料的应用优点。

关键词：抗静电涂料机理导电纤维

0引言

抗静电涂料是具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料。抗静电涂料伴随现代科学技术而发展，至今约有半个多世纪的发展历史。早在1948年，美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早公开的导电涂料。20世纪50年代日本开始生产以银系和碳系为主的防静电涂料。20世纪60年代美、英、日等国相继研制出抗静电涂料。20世纪80年代国外防静电技术和电热涂料技术获得迅速发展，我国也在20世纪50年代开始研究和应用抗静电涂料。

通常，高分子材料大多是电绝缘性材料，其表面电阻率ρs和体积电阻率ρv很大[1](ρs为1014~1017Ω·m，ρv为1015~1018Ω·m)。体积电阻率小于100Ω·m的为高分子导电材料，用于导电和电磁屏蔽；体积电阻率为100~106Ω·m为半导体材料，主要用于发热电阻件和电极；体积电阻率电为105~1010Ω·m的材料主要用于抗静电材料[2]。当材料体积电阻率小于108Ω·m，或表面电阻率小于109Ω·m时，即使产生静电荷也会很快向周围环境泄放。抗静电涂层作

为功能性涂层，其表面电阻率通常在105~109Ω·m，可以利用静电的泄放效应，将积聚在物体表面的静电荷及时泄放，避免静电积累所引起的各种问题，因此广泛应用于电子、电器、航空、化工、印刷等多种工业领域。

1国内外抗静电涂层材料研究状况

抗静电涂料分为添加型和本征型两类，本征型抗静电涂料技术尚不成熟，因此目前大量使用的抗静电涂料一般为添加型涂料。添加型抗静电涂料是在不导电的基料树脂中添加一定的导电填料实现导静电的功能，只有导电填料的体积分数达到一定的程度才能形成导电网络或通路，体现出导电的性质。常用的导电填料有：碳系材料(炭黑、石墨等)、金属粉末(银粉、铜粉、镍粉等)、半导体金属氧化物(氧化锡、氧化铁、氧化锌)、导电纳米粒子和防静电助剂等。其中金属粉末密度大，形成导电通路需要较大的体积分数，表层易氧化，会降低甚至失去导电性，而且耐腐蚀性差，从而影响涂层的其他性能，因此金属粉末作为导电填料的应用受到一定限制；抗静电剂耐温性、耐水性、耐油性、耐腐蚀性、耐久性差，抗静电性能不稳定；早期抗静电涂料一般采用碳系材料作为导电填料，黑色导电石墨和炭黑分散性差，制品颜色黑，不容易调制为较浅的其他颜色；随着科技的发展，逐渐出现了半导体金属氧化物和纳米导电粉等新型导电填料，并在抗静电涂料中得以应用，这类材料颜色浅，易于调色，丰富了抗静电涂料的颜色体系，但这类材料单独使用时添加量大，分散稳定性较差，会影响涂料和及其涂层的性能，因此一般与碳系材料配合使用。近年

来出现了使用导电纤维作为导电填料的抗静电涂料，由于导电纤维直径小，长径比大，仅需很少量的导电纤维就能在涂层中形成导电的网络，可减小对涂层其他性能的影响。

1.1国内抗静电涂料研究现状

我国对抗静电涂料的研究在20世纪50年代兴起，天津油漆厂、上海合成树脂研究所和武汉化工研究所研制出较低电阻率的抗静电涂料。中海油常州涂料化工研究院在20世纪90年代初研制出抗静电耐雨蚀涂层体系，该抗静电涂层采用导电炭黑等作为导电填料，由于导电填料采用炭黑，其颜色为黑色；在本世纪初，该院又采用新型复合导电材料为导电介质，研制出全新一代浅色抗静电涂料。

1.2国外抗静电涂料研究现状

国外早在20世纪50代便对抗静电涂层开展了广泛地研究和生产，先后出现了氯丁橡胶抗静电涂料、聚氨酯抗静电涂料和环氧树脂抗静电涂料，这些涂料是通过在涂料中添加炭黑、二氧化锡、二氧化锆等抗静电填料而实现抗静电功能的。日本于1957年就开发和生产了各种类型的导电涂料。美国自20世纪50年代以来已研制了一系列机载雷达罩用抗静电涂层，以确保沉积静电的泄放。

20世纪80年代，美国斯坦福特研究所研究了一种保护飞机雷达罩的白色抗静电涂料。该涂层能反射掉大部分热效闪光环境中的可见光波和红外波的入射能量，还能起到释放静电荷通道的作用，以保证飞机雷达在正常飞行环境和有害的热效闪光环境中正常工作。20世纪后期，美国在聚氨酯等涂层中添加导电纤维等研制的抗静电涂料，

可以得到抗静电性能优异的涂层，并得到广泛应用[3]。

2抗静电涂料的导电机理

添加型抗静电涂料的导电机理一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。

2.1导电回路的形成

1972年，FButch提出了复合型导电高聚物的导电无限网链理论，该理论认为在含有导电填料的高聚物体系中，当导电材料的使用量较小时，导电材料孤立地分散在高分子材料中，因而对复合材料电阻率的影响不明显；随着使用量的增大，当导电填料的浓度达到某一临界值(亦称为导电填料在该基体内的临界浓度)后，体系内的导电填料便会“列队”形成一个导电无限网链，导电微粒的“列队”作用就如同桥的作用，使自由电子载流子从高聚物的这一端经过桥达到另一端，从而使绝缘体变成了半导体或导体，当贯穿的导电网链形成后，增加导电材料的使用量使导电通路更多，材料的电阻率随导电材料的使用量增加而减小，但是递减的速度大大降低。室温下，典型的添加型导电涂层的电阻率(ρ)与导电填料用量(Vc)之间的关系如图1所示[1]。图1中VCa为电阻率突变时的导电填料用量。热力学理论认为，树脂基料与导电填料之间的界面效应对于导电回路的形成影响很大。在导电高分子复合材料制备过程中导电填料粒子的自由表面逐渐变成湿润的界面，在基料与填料之间形成了界面层，体系产生了界面能过剩。随着导电填料的增加，界面能过剩现象不断增大，因此，导电填料的临界浓度是一个与体系界面能有关的参数。当体系界面能过

剩达到一定程度时，导电粒子之间开始形成导电网络，宏观上表现为体系的电阻率突然降低，该理论较好地解释了炭黑填料的导电高分子复合材料的导电性能。

2.2导电回路形成后的导电原理

形成导电回路后如何导电主要涉及自由电子传输的问题。掺合型导电高分子复合材料的导电机理是导电通道、隧道效应、场致发射3种机理相互竞争的结果。

(a)导电通道理论

导电通道机理是由于高分子复合材料中的部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。在添加较多的导电填料条件下，主要是导电通道起主要作用。

复合材料的直流电导率(σ)与填料浓度的关系用标度定律描述为：σ=σ0(P-Pc)t

式中：σ0是填料的本征电导率，t是临界参数，p是填料浓度，Pc是材料电导率突变点处的填料浓度值。

由于填料与基材存在接触电阻而使σ0值有所偏差，临界参数t 与填料的形状有关。该机理可基本解释导电填料与高分子基材的复合情况。但不同实验者用不同模型来模拟导电性能的转变，得到的临界