地下水中有机污染物迁移转化研究

地下水有机物污染危害
• 地下水有机物污染常常具有种类多、含量低、 地下水有机物污染常常具有种类多、含量低、 危害大、治理难（难降解的持久性）等特点。 危害大、治理难（难降解的持久性）等特点。 • 许多有机污染物具有致癌、致畸、致突变的 许多有机污染物具有致癌、致畸、 三致”效应，对人体健康有着严重的影响， “三致”效应，对人体健康有着严重的影响， 而且大多数有机污染物在地下水环境中很难通 过自然降解过程去除， 过自然降解过程去除，很可能会长期存在并长 期累积。 期累积。 • 因此，就污染物的种类、污染的范围以及对人 因此，就污染物的种类、 类健康的危害而言， 类健康的危害而言，地下水中有机污染物危害 尤为突出。 尤为突出。
（3）Langumir 模型
• 作用：Langmuir 模型常用作描述具有一定吸附能量 作用： 及有限吸附位点的固相介质均质表面上的吸附。 及有限吸附位点的固相介质均质表面上的吸附。
• 式中： • S0 — 最大吸附容量（mg/kg）； • b — 与吸附能有关的常数（L/mg）。
S 0 bC S= 1 + bC
（5）双模式模型
• Xing 等（1996）将线性模型和 Langmuir 模型结合提出双模式模型 ） （Dual-Mode Model，DMM）： ， ）：
• • • • 式中： S0 — 最大吸附容量（mg/kg）； b — 与吸附能有关的常数。 S0b为吸附等温线在低浓度段的斜率（L/kg）。
地下水中污染羽状物随时间的变化过程（Schirmer and Butler，2004）
吸附和生物降解
• 吸附和生物降解 吸附和生物降解是受污染地下水中 OCs 归 宿的主要途径。
三、OCs在固相介质上吸附理论 三、OCs在固相介质上吸附理论
1 吸附等温线
2
吸附动力学模型
3
有机污染物吸附行为的 影响因素
• 数十年来，人们总结出了许多吸附/解吸模型，但由于有机污染在土 数十年来，人们总结出了许多吸附 解吸模型 解吸模型， 水体系中的浓度一般很小， 壤-水体系中的浓度一般很小，加上体系复杂，至今吸附等温线仍以 水体系中的浓度一般很小 加上体系复杂， 经验方程为主。其中应用较多的有： 经验方程为主。其中应用较多的有：
S 0 bC S = KdC + 1 + bC
• Pignatello等认为土壤有机质是一 等认为土壤有机质是一 种橡胶质和玻璃质的混合体。 种橡胶质和玻璃质的混合体。溶解 位点是热动力学位点， 位点是热动力学位点，其能量在溶 液中呈均匀分布； 液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米 级大小的空间， 级大小的空间，其边界是由土壤有 机质大分子形成的不规则的表面。 机质大分子形成的不规则的表面。 这些孔隙在尺寸、数量、 这些孔隙在尺寸、数量、空间和静 电特征等性质上都有限度。 电特征等性质上都有限度。
我国地下水有机物污染状况
• 我国地下水污染状况也令人堪忧。 我国地下水污染状况也令人堪忧。 • 近年来，北京地区地下水有机物污染也越来越严重，浅层地下水中有 近年来，北京地区地下水有机物污染也越来越严重， 机污染物主要有三氯甲烷、 机污染物主要有三氯甲烷、PCE、TCE 等。 、 • 我国地下水污染划分为以下四个类型: 我国地下水污染划分为以下四个类型 四个类型
S = K F ⋅ C 1/ n
• • •
式中： KF — Freundlich 系数，表示吸附作用强度； 1/n — 等温线非线性程度。
• 适用范围：Freundlich 方程是一个经验公式， 适用范围： 方程是一个经验公式， 在低浓度时， 在低浓度时，测得的中性分子的吸附量几乎 完全吻合，而高浓度时，平衡浓度不断增大， 完全吻合，而高浓度时，平衡浓度不断增大， 吸附量也无限增大，而不是趋于一个限值， 吸附量也无限增大，而不是趋于一个限值， 这与实际不吻合。 这与实际不吻合。 • 所以，Freundlich 方程适合于低浓度范围。 所以， 方程适合于低浓度范围。 • 线性吸附等温式是 Freundlich 方程的特例， 方程的特例， 在浓度跨度很大时不太适用。 在浓度跨度很大时不太适用。
• 所谓转化，即有机物的生 所谓转化， 物化学过程，包括光降解、 物化学过程，包括光降解、 水解、 水解、氧化还原和生物降 富集等过程， 解、富集等过程，在此过 程中， 程中，污染物的结构发生 变化。 变化。
迁移转化过程
进入地下环境中 有机污染物， 的 有机污染物， 在含水层介质中 发生以下行为： 发生以下行为： 对流迁移、 对流迁移、水动 力弥散、 力弥散、被固相 介质吸附产生的 迁移滞迟、 迁移滞迟、发生 化学反应转化成 其它物质或者被 生物降解等。 生物降解等。
对有机物污染的控制
• 近年来，地下水有机污染给公众所造成的巨大健康风险，已经 近年来，地下水有机污染给公众所造成的巨大健康风险， 引起一些国家政府的高度重视。 引起一些国家政府的高度重视。 • 世界卫生组织（WHO）1971 年推荐的水质指标为 29 项，其中 世界卫生组织（ ） 有机物指标 2 项，到 1993 年 WHO 推荐水质指标增加到 116 有机物指标增至87 项，有机物指标增至 项。 • 1990年，中国环境监测总站周文敏提出了反映我国环境特征的 年 中国环境优先控制污染物“黑名单” 共有14类 种优先控制 中国环境优先控制污染物“黑名单”，共有 类68种优先控制 污染物，其中有毒有机化合物12类 种 污染物，其中有毒有机化合物 类58种。 • 2001年5月23日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 年 月 日 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 正式启动了人类向POPs宣战的进程。 正式启动了人类向 宣战的进程。 宣战的进程
1.吸附等温线 1.吸附等温线
• 有机物吸附平衡具有统计学的特征，即随着吸附质浓度的增 有机物吸附平衡具有统计学的特征， 吸附质分子之间占据吸附位的竞争更加激烈， 加，吸附质分子之间占据吸附位的竞争更加激烈，当所有的 吸附位均被占据，系统内的有机物浓度不再发生改变时， 吸附位均被占据，系统内的有机物浓度不再发生改变时，吸 附作用就达到平衡。 附作用就达到平衡。 • 吸附等温线（Sorption isotherm）就是描述等温体系中，化合 吸附等温线（ ）就是描述等温体系中， 物在固相介质上的吸附量与其液相浓度之间的关系曲线。 物在固相介质上的吸附量与其液相浓度之间的关系曲线。
地下水有机物污染
• 1987 年，英国某化工制造厂的储罐泄漏，导致地下水中酚 英国某化工制造厂的储罐泄漏， 类污染物检出，有机化合物的总浓度高达248,000mg/L。 类污染物检出，有机化合物的总浓度高达 。 • 在美国西部某处的含水层中氯代碳氢化合物的污染羽状物 长达一英里，其中四氯乙烯（ ）、二氯酚等污染物的 长达一英里，其中四氯乙烯（PCE）、二氯酚等污染物的 ）、 左右。 浓度都在 2mg/L 左右。 • 因美国无线电公司在台湾设厂期间违法挖井倾倒有毒废溶 使得氯代烃类成为地下水中的主要污染物之一， 剂，使得氯代烃类成为地下水中的主要污染物之一，当地 也因此在1994 年被宣布为永久污染区。 年被宣布为永久污染区 永久污染区。 也因此在 • 日本东京的地下水中于 日本东京的地下水中于1974年首次发现有 年首次发现有TCE存在。随后 存在。 年首次发现有 存在 的调查表明，日本15个工业城市的 个工业城市的30%的水井受到 的水井受到TCE和 的调查表明，日本 个工业城市的 的水井受到 和 PCE的污染。 的污染。 的污染 • 欧洲的地下水中广泛检出了农药，如莠去津。 欧洲的地下水中广泛检出了农药，如莠去津。 地下水中广泛检出了农药
地下水有机物污染问题
• 地下水有机物污染（Organic Contaminations，OCs）已成为当前 地下水有机物污染（ ， ） 国际上地下水污染防治与保护的热点问题之一。 国际上地下水污染防治与保护的热点问题之一。 • 由于地下水是重要的饮用水水源，地下水污染倍受关注。随着工农 由于地下水是重要的饮用水水源，地下水污染倍受关注。 业的发展，越来越多的有机化学污染物进入自然环境， 业的发展，越来越多的有机化学污染物进入自然环境，这些有机污 染物随着地表径流入渗到土壤-地下水环境中 使地下水质恶化。 地下水环境中， 染物随着地表径流入渗到土壤 地下水环境中，使地下水质恶化。
（2）Freundlich模型 Freundlich模型
• 作用：Freundlich 模型常用来描述固相介质为非均质表面的吸附。 作用： 模型常用来描述固相介质为非均质表面的吸附。 Freundlich 等温式是一个经验公式，对于许多异质性表面的吸附能有 等温式是一个经验公式， 很好的拟和，多数有机污染物在土壤/沉积物的吸附符合 很好的拟和，多数有机污染物在土壤 沉积物的吸附符合 Freundlich 方程： 方程：
polanyi-Manes模型 6 模型
1
线性吸附等温式
双模式模型 5
百度文库模型
2
Freundlich 等温式 等温式
活性分布模型 4
3
Langumir 等温式 等温式
（1）线性模型
• 线性吸附等温式： 线性吸附等温式：
S = Kd ⋅ C
• • • • 式中： S — 单位固相介质的吸附量（mg/kg）； C — 吸附达到平衡时液相溶质浓度（mg/L）； Kd — 线性分配系数（L/kg）；
地下水中有机污染物迁移转化研究
2009.06 2009年6月
汇报内容
一 二 三 四
研究意义 地下水中OCs迁移转化 地下水中OCs迁移转化 OCs在固相介质上吸附理论 OCs在固相介质上吸附理论 生物化学转化过程
五 污染物迁移转化的数学模型 六 七
迁移转化过程的数值模拟 今后的研究方向
一、研究意义
• 与分配模型最大的不同点在于：该模型不再将沉积物或者沉积物中的 与分配模型最大的不同点在于： 有机质看作是组成和结构上均一的物质。相反， 有机质看作是组成和结构上均一的物质。相反，他们认为无论从宏观 还是微观的角度看，沉积物都是高度不均一的吸附剂。 还是微观的角度看，沉积物都是高度不均一的吸附剂。 • 优点：可以较好的解释非线性吸附、滞后效应等现象。模型不仅适用 优点：可以较好的解释非线性吸附、滞后效应等现象。 于平衡体系，也适用于非平衡体系， 于平衡体系，也适用于非平衡体系，因此能比较完满地解释两阶段吸 附现象。 附现象。
• 作用：线性模型常表示吸附作用与固相介 作用： 质的有机碳含量（ ） 关系的大小， 质的有机碳含量（ foc） 关系的大小，用 来描述吸附剂对溶质的部分吸收。 来描述吸附剂对溶质的部分吸收。 • 不足：线性模型认为土壤/沉积物的组成 不足：线性模型认为土壤 沉积物的组成 和分子结构上都是均匀的， 和分子结构上都是均匀的，因此无法解释 实验中常常观察到的非线性吸附现象。 实验中常常观察到的非线性吸附现象。
• 一是地下淡水的过量开采导致沿海地区的海（咸）水 一是地下淡水的过量开采导致沿海地区的海（ 入侵； 入侵； • 二是地表污（废）水排放和农耕污染造成的硝酸盐污 二是地表污（ 染； • 三是石油和石油化工产品的污染； 三是石油和石油化工产品的污染； • 四是垃圾填埋场渗漏污染。 四是垃圾填埋场渗漏污染。
• 从国内外已有的研究情况看，目前发现的地下水有机污 从国内外已有的研究情况看， 染主要为氯代烃污染 单环芳烃污染、 氯代烃污染、 染主要为氯代烃污染、单环芳烃污染、有机农药污染及 多环芳烃污染等 多环芳烃污染等。
二、地下水中OCs迁移转化研究 二、地下水中OCs迁移转化研究 进展
迁移与转化
• 所谓迁移，指污染物在环 所谓迁移， 境中的物理过程， 境中的物理过程，包括污 染物的分配、溶解、挥发、 染物的分配、溶解、挥发、 吸附等过程，在此过程中， 吸附等过程，在此过程中， 污染物的结构未发生变化。 污染物的结构未发生变化。
（4）活性分布模型
• Weber 等（1992）提出将线性模型和 Freundlich 模型结合的活性分 ） 布模型（ 布模型（Distributed Reactivity Model，DRM）： ， ）：
S = K d C + K F ⋅ C 1/ n
• K d —各部分线性吸附叠加后的总吸附系数（L/kg）； • K F —Freundlich 吸附容量因子。