高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状

第22卷第1期煤炭学报V o l.22　N o.1 1997年　2月JOU RNAL O F CH I NA COAL SO C IET Y Feb. 1997　
高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状
步学朋 谢可玉 彭万旺 逄　进 王乃计
(煤炭科学研究总院北京煤化学研究所)
摘要　介绍了部分铁、锌、铜和锰系典型脱硫剂的脱硫和再生试验温度、压力、H2S浓度及再生气组成等参数,阐述了不同床层高温脱硫反应器的特点及对脱硫剂的基本要求,如脱硫剂粒度、耐磨性、硫容和反应性等,给出9种开发中用于IGCC的高温煤气脱硫工艺及其床层特征、所用脱硫剂和开发现状,最后提出了高温煤气脱硫进一步发展方向.
关键词　高温煤气脱硫　脱硫剂　工艺开发　联合循环发电
中图分类号　TQ546.5
传统的低温湿法煤气净化技术不仅损失了煤气中的显热,降低了热效率,而且还带来污水处理等问题,因此对煤炭气化联合循环发电(IGCC)和第二代PFBC及正在开发的联合气化燃料电池(IG-FC)和联合气化增湿空气透平循环(IG-HA T)等新的洁净煤利用技术,正期望代之以高温煤气净化技术,以提高效率(1.5%以上)、简化工艺和降低投资.高温煤气脱硫包括炉内脱硫、炉外脱硫剂脱硫、膜分离技术脱硫及电化学法脱硫等技术,本文主要介绍高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状.
1　脱硫剂的开发及试验
脱硫剂的制备方法有:机械混合法、浸渍法、共沉淀法、成球法、造粒法、非晶型柠檬酸法、喷雾干燥法以及一些专利制造法等.
对脱硫剂的要求有:高活性和高硫容量;反应速度快;稳定性、耐磨性好;再生性能良好;副反应容易控制.出于经济考虑,要求脱硫剂能连续使用100个循环以上,最好能达到200个循环以上.根据热力学上计算并考虑到价格和毒性,有11种金属的氧化物可用于352～1202℃下脱硫,即B a,Ca,Co,Cu, Fe,M n,M o,Sr,W,V和Zn3,它们都很容易被氧气再生.最初考虑氧化铁作高温煤气脱硫剂,氧化铁价格便宜,具有高的硫容和反应性,脱硫率可达90%以上,但它只能用于450℃以下,温度增加会导致脱硫率下降.氧化锌具有高的脱硫率(99%)和使用温度,但其反应速度比氧化铁慢的多.氧化锌易被氢等还原成锌,在600℃以上挥发并损失,而操作温度低时可能生成硫酸盐而失去活性,温度过高则会发生烧结现象.氧化铜和氧化锰也各有优点和不足.
混合金属氧化物可以改善部分不足.铁酸锌的脱硫速度和再生速度均比氧化锌快,脱硫率也比氧化铁高.其最佳操作温度为540～650℃,低于540℃,反应速度和硫容下降;而高于650℃因易形成元素铁使硫容下降,且强还原性气氛会导致锌挥发.另外,煤气中的HC l会使脱硫剂活性急剧降低,且这种降低是不可逆的.钛酸锌的热稳定性比氧化锌好,价格比较便宜,脱硫率也令人满意.在HC l存
收稿日期:1996-07-26
3来自荷兰KE M A公司提供的资料
在的情况下活性并不降低,但再生时发现形成硫酸锌而导致降低品质,且其比表面低,反应速度慢.另外,温度过高同样会发生脱硫剂烧结.随后围绕提高硫容和脱硫温度及改善再生特性和耐磨性能等又开发了其它铁系、锌系以及铜系、锰系和附加载体的脱硫剂等.表1给出了部分典型脱硫剂及其试验结果.
表1　高温煤气脱硫剂及试验结果
Table1　H igh te m pera ture desulfur iza tion sorben ts and test results
脱硫剂 脱硫特性 再生特性 开发者或参考文献
FeO或ZnO附载在沸石上3450～650℃,进口Υ(H2S)=8000
×10-6时穿透浓度0～200×10-6
450～650℃,低氧空气再生以减
小硫酸盐生成,在沸石中加稀有金
属可提高脱硫剂的热稳定性
R ecycle M etals,U SA(B rook s,
1990)
CeO23800～1100℃,进口Υ(H2S)=
11400×10-6,穿透浓度30×10-6
～10×10-6,温度增加可提高脱硫
速度
925℃,以空气,Υ(O2)=30%或纯
氧再生,再生效果令人满意,低的
硫酸盐生成
Gas D esulphurisati on Co rpo rati on,
U SA(Kay and W ilson,1988)
SnO23350℃,2～3M Pa,进口Υ(H2S)=
5000×10-6,穿透浓度15×10-6
～300×10-6
500℃,2～3M Pa,用蒸汽再生,用
水冷却,尾气含一半硫化氢
H ado r Top seo A ls,D em ark
(N lelsen and o thers)
M nO and FeO附载于Χ-A l2O33400～800℃,H2S穿透浓度与
H2O,CO浓度和变换反应平衡有
关
400～800℃,只用蒸汽再生,无氧
化物,尾气中Υ(H2S)>15%(干)
D eift U niversity of T echno logy,
荷兰(W alker and Gerritsen),
1990
Cu-Fe-A l氧化物(C3FA即3Cu 2Fe 2A l)和Cu-A l(CA 即1 2)3650～750℃对C3FA,550～800
℃对CA,进口Υ(H2S)=10000×
10-6,出口对C3FA穿透浓度小于
60×10-6,对CA小于120×10-6
650～750℃和各种蒸汽、空气混
合物,对C3FA证据表明有元素硫
和硫酸盐形成,550～800℃和
Υ(O2)=10%对CA再生,大于750
℃时无硫酸盐生成
M IT,U SA(M.F lytzani2
Stephenopoulo s and o thers,
1987)
Cu和M n氧化物附载于沸石上538～810℃,0.14M Pa,Υ(H2S)=
2000×10-6.因沸石催化出口有
CO S生成
538～810℃再生50%蒸汽-空气
混合物,以防硫酸盐生成
摩根城能源中心U SA DO E
(A tintay and o thers,1990)
Fe-Zn和Zn-T i L-4118-2(Fe-T i)500～600℃流化床脱硫
650℃,1.5M Pa,进口Υ(H2S)=
7000×10-6～8000×10-6,出口
降至60×10-6
750～900℃空气和蒸汽再生
760℃,1.5M Pa,Υ(O2)=2.3%,
水蒸气再生
北京煤化学研究所
L-4118-2由美国U C I制造
N i基(N i-A l2O3, N i-Cu-A l2O3)固定床,704℃,0.2M Pa,入口
Υ(H2S)=3000×10-6,穿透浓度
200×10-6
871℃,0.2M Pa文献[1]
Z-So rb T M系列(Zn 基含N i)固定床986～1256℃,1.05M Pa,
Υ(H2S)由1700×10-6～1900×
10-6降至小于10×10-6
流化床400℃,2.0M Pa
1076～1316℃,0.7M Pa含
Υ(O2)=1.4%
600℃,Υ(O2)=2%
Ph illi p s Petro leum Co.(G.J.
Greenwood)[2]
Fe,Zn,V,Cu,N i, M o等氧化物附载体固定床300～500℃,入口Υ(H2S)
=3000×10-6～5000×10-6,穿
透浓度40×10-6～80×10-6
400～600℃,Υ(O2)=2%～5%KE M A公司
ZT-4流化床台架500～750℃,1.5
M Pa,100个循环;50个循环后硫容
下降,入口Υ(H2S)=11400×10-6
720～760℃,Υ(O2)=2%～2.5%R T I[3]
3来自荷兰KE M A公司提供的资料.
27煤 炭 学 报 1997年第22卷
2　高温煤气脱硫工艺在IGCC开发中的应用
不同脱硫及再生反应器对脱硫剂的形状和强度要求各不相同.固定床一般要求脱硫剂颗粒较大,耐磨性则相对要求不严;但固定床脱硫系统存在阀门磨损问题,再生时因反应放热而温度不易控制,且尾气中SO2浓度不稳定,发现再生时易生成硫酸盐而引起脱硫剂爆裂.移动床以GE工艺和IGC组合工艺较有特色,易实现过程连续操作.气固逆流或错流接触,要求脱硫剂耐磨性能良好.另外,移动床工艺也存在阀门耐温和磨蚀问题.流化床工艺(如M ETC,IGC组合及煤炭科学研究总院北京煤化学研究所工艺等)的优点有使用脱硫剂粒度小,动力学反应快;气-固接触性能良好;可采用气力输送;可连续加料或出料;能稳定操作,因此尾气中SO2浓度稳定;不需高温高压阀门;再生反应器温度容易控制等.其不足是需耐磨性强的脱硫剂,制造成本增加;一般脱硫后需设除尘器以除去煤气中夹带的脱硫剂细粉;另据介绍不易根据台架试验数据直接用于放大.气流床研究相对较少,如煤炭科学研究总院北京煤化学研究所气流床脱硫和流化床再生工艺和Kellogg输送床工艺,因其脱硫剂粒度小,循环速度快,传质传热效果更好,反应速度更快,正因为如此,气流床工艺对脱硫剂的最重要要求是反应性和耐磨性,而硫容并不那么重要.文献[4]总结了部分脱硫工艺及其特征参数.表2给出了开发中的主要IGCC用高温干式脱硫工艺的特征数据.图1～4为4种典型工艺示意图.
表2　开发中的主要用于IGCC的高温干式脱硫工艺
Table2　H igh te m pera ture ga s desulfur iza tion processes for IGCC
开发者 床层特征 脱硫剂 脱硫工艺 开发场所及规模
the M.W.Kellogg Company
与R T I合作2台固定床,脱硫
和再生串联
输送床试验
Zn系
Zn-T i,Z M P系列
先KRW气化炉内脱硫,然
后固定床538℃脱硫;再生
气去炉内由炉内脱硫剂处理
输送床反应器脱硫
P inon P ine电厂计划,预定
800t d(1996年末)(CCT-
计划)
将用于P inon P ine电厂
GE Environm ental System s,Inc.[5]移动床
3步再生制造硫酸
Zn系(Zn-Fe,Zn-
T i,Z-so rb)
移动床逆流接触,538℃
3段,不同温度及O2组成再
生
T ampa E lectric的IGCC侧
流试验(约10%)GE公司电
厂改造,(CCT- , 计划)
DO E摩根城研究所2段流化床脱硫
1段流化床再生
各种Zn系脱硫剂
2段流化床538℃脱硫;空
气蒸汽再生
研究所内,处理规模4000
m3 h(CCT- 计划)
IGC组合(I H I)2段流化床脱硫
1段流化床再生
破碎铁矿石脱硫剂
2段流化床420～480℃脱
硫;1段流化床600～700℃
再生,尾气用无烟煤还原直
接得到硫
IGC200t d气化炉的全部煤
气处理,试验运转中.设计处
理46300m3 h已累积运行1
800h,净化后煤气含硫30×
10-6～50×10-63
IGC组合(三菱重工)3个固定床分别脱
硫,再生和还原
蜂巢型成型的氧化
铁系脱硫剂
在蜡烛状陶瓷过滤器的后
面,3个固定床塔,脱硫,再
生,还原交替进行
IGC的200t d气化炉的10%
煤气处理规模,至1995年11
月底累积运行1300h3
IGC组合(川崎重工)移动床垂直错流接
触脱硫,逆流再生
氧化铁系陶瓷球形
脱硫剂
煤气在移动床中依次除尘、
脱硫;稀释空气逆流接触再
生
IGC200t d气化炉的2.5%
煤气处理规模,至1995年11
月底累积运行1500h3
荷兰KE M A公司中温脱硫工艺
(M T GD)鼓泡流化床脱硫
流化床再生
多种脱硫剂
先水洗脱卤化物,HCN催化
水解,后流化床350～400℃
脱硫,500～600℃再生,用
SO2,O2直接得到硫磺
KE M A公司内的台式装置,
准备在D em ko lec的IGCC
厂中试,先4MW,后50MW
Enviropow er Inc.流化床脱硫
流化床再生
石灰石和U C I-5
(联合催化公司)或
ZT-4-L(R T I)
床内脱硫,高温煤气流化床
400～600℃脱硫;用蒸汽和
空气600～700℃再生
芬兰,U-gas气化炉,用煤
气化10MW,用生物质气化
15MW
3中国洁净煤技术和环境保护学习班资料,1995.37
第1期 步学朋等:高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状
图3　IGC 组合移动床脱硫工艺 图4　KELLO GG 输送床工艺
F ig 13　IGC moving 2bed p rocess
F ig 14　Kellogg ’s tran spo rt reacto r test un it
3　高温煤气脱硫的发展方向
(1)继续研制与开发适用于不同床层的热煤气脱硫剂,进一步提高其反应性、耐磨性和使用寿命等.脱硫剂主要集中于锌系和铁系,若继续提高反应温度,铜系和锰系似乎较有前途.(2)再生过程中直接
得到硫是脱硫剂研究和工艺开发的发展趋势,因硫易储存和运输,市场前景良好.(3)低温脱硫剂的开发应引起重视,即开发适合温度为343～538℃的脱硫剂.基于如下考虑:①最近的经济评估表明,在高温煤气净化温度升至350℃以前,IGCC 系统的热效率随温度增加提高很快,然后则趋于缓慢;到760℃则不再增加.这说明从目前的研究温度再降低一些,热效率损失不大;②降低温度可减小固定床开关阀和移动床料箱锁及透平负荷控制阀温度的变动及磨损;③温度过高对材料耐高温、高压和耐腐蚀要求高,势必造成成本增加;④目前尚未掌握高温脱除HC l ,N H 3和碱金属技术.(4)研制新的脱硫剂以能在脱硫的同时脱除HC l 或N H 3.(5)反应机理及过程稳态和动态模拟.(6)各种工艺放大,进行真实条件示范试验,以选取最佳方案,为将来脱硫剂及工艺商业化作准备.
4
7煤 炭 学 报 1997年第22卷
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～201
作者简介
步学朋,男,32岁,工程师.1985年毕业于中国矿业学院,1988年获煤炭科学研究总院煤化工硕士学位.现从事煤炭气化基础理论研究及工艺开发工作.曾发表“固定床加压气化数学模型研究”和“煤流化床气化床内脱硫研究”等论文10余篇.北京市和平里煤炭科学研究总院北京煤化学研究所,邮政编码:100013.
谢可玉,男,59岁,研究员.1959年毕业于华南工学院,长期从事煤气化、粉煤燃烧的研究.近10年来,又致力于煤的热解、煤制活性炭、煤化工程设计等洁净煤技术领域.已出版了煤气化的专著与译著,发表论文近30篇.北京市和平里煤炭科学研究总院北京煤化学研究所,邮政编码:100013.
CURRENT STATUS OF H IGH TE M PERATURE GAS
D ESUL FUR IZAT I ON S ORBENT AND PROCESS D EVELOP M ENT
B u Xuep eng X ie Keyu Peng W anw ang Pang J in W ang N aiji
(B eij ing R esearch Institu te of Coal Che m istry ,Central Coal M ining R esearch Institu te )
Abstract T he desu lfu rizati on and regenerati on test p ram eters ,such as tem p eraru re ,p ressu re ,H 2S con ten t and regenerati on gas com po siti on s ,of som e typ ical so rben ts of Fe ,Zn ,Cu &M n series w ere described .T he characteristics and the basic requ irem en ts to so rben t cap acity and reactivity w ere given .N ine H T GD p rocesses develop ed fo r IGCC w ere also in troduced ,including reacto r typ es ,so rben ts and the statu s of developm en t .F inally ,the p ro sp ects of developm en t of H T GD w as dep icted .
Keywords h igh tem p eratu re gas desu lfirizati on s ,so rben t ,developm en t of p rocess ,IGCC
5
7第1期 步学朋等:高温煤气脱硫剂及工艺的开发现状。