3.4 铁电性及铁电体

铁电存储器 (FRAM) 是一种新型的非易失性存储器。其基 本原理是利用铁电晶体的电畴极化反转特性储存数据。
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http://www.ramtron.com.cn/
Ramtron国际公司是全球领先的非易 失性铁电半导体的供应商，其产品 包括串行和并行铁电随机存储器 （ F-RAM）以及基于处理器系统的 集成多种常用分立模拟和混合信号 功能的处理器伴侣产品。
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电畴可用一些实验和测试方法观察到，例如可用弱酸溶 液侵蚀晶体表面。由显微观察可以看到多晶陶瓷中每个小晶 粒可包含多个电畴。 当电介质的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电 矩可以同向排列形成电畴，并出现铁电性；也可以相间反向 排列而成为反铁电性。
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电光效应
由于铁电体的极化随E而改变。因而晶体的折射率也将随E改
变。这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。
利用晶体的电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关
等光器件。
目前应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶体，如LiNbO3，
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三、铁电体的电滞回线
电滞回线是铁电体的一个特征。 它是铁电体的极化强度 P 随外 加电场强度E的变化轨迹。
B C
D
F
Ps：饱和极化强度
Pr：剩余极化强度 Ec：矫顽电场强度（使剩余 极化强度降为零时的电场值）
材料有BaTiO3-BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。
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热释电效应
热释电效应指的是电介质的极化随温度改变的现象。设想一 个单畴化了的铁电体，其中极化的排列使靠近极化矢量两端 的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态，这些束缚电荷被 来自体内的等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对外界 并不显示电的作用。当温度改变时，极化发生变化，原先的 自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷， 它们在附近的空间形成电场，对带电微粒有吸引或排斥作用。 如果与外电路连接，则可在电路中观测到电流，升温和降温 两种情况下电流的方向相反。 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。
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电滞回线特性
电滞回线的特性在实际中有重要的应用。由于它具有剩余极
化强度，因而铁电体可以用来作信息存储和图像显示。 目前，已经研制出的一些透明铁电陶瓷器件，如铁电存储和 显示器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使 透明陶瓷的光学性质变化。
四、铁电陶瓷的应用
铁电体的功能效应
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高介电常数特性
像 BaTiO3 一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数。
纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约 1400 ；而在居里点 (120℃)附近，介电常数增加很快，可高达6000～10000。 室温下r随温度变化比较平坦，这可以用来制造小体积大 容量的陶瓷电容器。
第三章 材料的介电性能
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一、基本概念
自发极化：在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极 子的有序排列而产生的极化。 铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化的方 向可因外电场的作用而反向，晶体的这种特性称为铁电性。
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二、BaTiO3晶体自发极化及电畴结构
1. BaTiO3晶体结构及极化
BaTiO3的结构 变体
＞120℃，立方晶胞
6℃～120℃，四方晶胞 -90℃～6℃，斜方晶胞 ＜-90℃，三方晶胞
G
A K
H
变化过程： A→B→C→B→D→F→G→H→K→C
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(1) 饱和极化强度Ps。是指在指定温度下，用足够大的电场 强度极化物质时，极化曲线达到接近水平时（即不再随外 电场增大而明显增大）对于的P值。 (2) 剩余极化强度Pr。铁电物质极化到饱和后，又将电场强 度下降到零时，铁电物质中残留的极化强度称为剩余极化 强度。
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BaTiO3晶体具有如下介电－温度特点： （1）BaTiO3晶体的介电常数很高，a轴方向测得的数值远高 于c轴方向测得的数值； （2）在居里温度Tc处的介电常数最高； （ 3 ）介电常数随温度变化时存在热滞现象，在四方－斜方 相变温度以及斜方－三方相变温度附近时表现得很明显； （4）介电常数随温度的变化呈现出非常明显的非线性。 BaTiO3或BaTiO3基固溶体是 BaTiO3基铁电介质陶瓷的主 晶相， BaTiO3晶体的性质对BaTiO3陶瓷的性质有着直接的、 重要的影响。
(3) 矫顽电场强度Ec。铁电物质极化到饱和后，由于电滞现 象，要使电介质中极化强度P为零，必须有一定的反向电场 强度-E，该电场强度称为矫顽电场强度Ec。
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3. BaTiO3晶体的介电－温度特性
BaTiO3单畴晶体的介电常数随温度的变化曲线
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晶体中出现了一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相 同的小区域，晶体中这种自发极化方向一致的小区域称为铁 电畴（或电畴）。
两个铁电畴之间的界面称为畴壁。晶体中两个自发极化 方向反平行排列的铁电畴称为180°畴，其畴壁称为180°畴 壁；晶体中两个自发极化方向相互垂直排列的铁电畴称为 90°畴，其畴壁称为90°畴壁。
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结果： 氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。
(1) 较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心 的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶 体保持高的对称性，自发极化为零。 (2) 温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振 动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离子电 场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上固定 下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极化，使晶 体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方 晶体。
铁电体：具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的两个特点： 一是具有电滞回线，另一个是具有许多电畴。
铁电居里温度：铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性， 它有一临界温度Tc，当温度高于 Tc时，铁电相转变为顺电相， 自发极化消失。晶体顺电相－铁电相的临界转变温度 Tc称为 铁电居里温度（或居里温度、居里点）。
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BaTiO3铁电体的自发极化机理－位移性理论 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使 单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平 衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了 畸变。
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2. BaTiO3晶体的电畴结构 一个BaTiO3 晶体是由 很多 BaTiO3 晶胞组成的。 当立方 BaTiO3 晶体冷却到 120 ℃ 时，将开始产生自 发极化并同时进行着立方 相向四方相的转变。
LiTaO3，KTN（钽铌酸钾等）。
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非线性光学效应
铁电体的非线性是指介电常数随外加电场强度非线性地变化。
强非线性铁电陶瓷主要用于制造电压敏感元件、介质放大器、
脉冲发生器、稳压器、开关、频率调制等方面。已获得应用的
钛酸钡的结构：钙钛矿型结构 等轴晶系（大于120 oC） ： 晶胞常数：a=4.01 Å 氧离子的半径：1.32 Å 钛离子的半径：0.64 Å 钛离子处于氧八面体中; 两个氧离子间的空隙为：1.37 Å 钛离子的直径：1.28 Å
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