聚丙烯

1.聚丙烯酰胺的生产方法

由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反应属于自由基聚合，可以用引发剂或辐射引发。聚合反应所用引发剂主要是氧化还原体系，过氧化物或偶氮化合物；辐射引发常用Co60源的γ射线。丙烯酰胺的聚合反应可表示为:

工业上丙烯酰胺的自由基聚合可采用水溶液聚合法，反相乳液聚合法，悬浮聚合法，以获得各种剂型的产品。对产品的共同要求是相对分子质量可控，易溶于水及残存单体少。产品质量稳定均一、便于使用和降低成本，是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。

1.1水溶液聚合[14]

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。同时，人们对水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如引发剂体系、介质pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等。

丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合。聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律。工业上最常用的是引发剂的氧化还原引发和热分解引发，引发剂种类不同，聚合产物结构和相对分子质量有明显差异。常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。

丙烯酰胺聚合反应放热量较大，约82.8KJ∕mol，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓度(8～12%)和中浓度(20～30%)或高浓度(＞45%)的丙烯酰酰溶液聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶液产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。

大庆炼化公司于“八五”期间引进法国SNF公司技术与设备，建成5.2万吨/年水解聚丙烯酰胺的生产装置，于1995年10月正式投产。采用的是丙烯酰胺中浓度水溶液聚合，碳酸钠共水解工艺，用氧化还原引发体系和偶氮引发剂分段引发聚合，生产聚丙烯酰胺干粉状产品，产品的相对分子质量可达到1000～1700万。该公司于“九五”期间在SNF技术的基础上通过技术改造，成功地开发了丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚工艺技术，不仅提高了聚丙烯酰胺产品的相对分子质量（达到1900万以上），而且降低了生产成本提高了经济效益，也改善了生产环境。目前该公司已经可以生产中等相对分子质量、超高相对分子质量和高相对分子质量耐盐聚丙烯酰胺系列产品[15]。

丙烯酰胺在辐射作用下也可进行聚合。辐射聚合的优点是消耗能量低，反应容易控制，产品纯度好。缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品。以Co60γ射线引发的丙烯酰胺水溶液聚合已实现工业化，但规模很小。

在丙烯酰胺水中加入有机溶剂，甚至完全是有机溶剂时，丙烯酰胺可进行沉淀聚合。所得产物相对分子质量分布窄，残余单体少，但所得产物相对分子质量远低于水溶液聚合。沉淀聚合体系粘度小，聚合热易散除，反应物可用泵送，产物经离心分离，气流干燥得松散粉末产品。

1.2反相乳液聚合[16]

反相乳液聚合是将单体的水溶液借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，引发聚合后，所得产物是被水溶胀的聚合物微粒(100～1000nm)在油中的胶体分散体，即W∕O型胶乳。

反相乳液聚合具有聚合速率高，产物相对分子质量高，在水中易溶等特点。因此胶乳型产

品在聚丙烯酰胺各种产品中的比重正逐年增加。反相乳液聚合中，乳液或胶乳的稳定性对聚合及产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂在胶乳粒子的最外层构成一定的吸附膜，通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子粘并，以实现乳液稳定。丙烯酰胺反相乳液聚合常选用HLB＝4～6 的乳化剂。当制备阴离子共聚物时，应选用HLB 值稍高的乳化剂。丙烯酰胺乳液聚合常用的乳化剂为非离子型表面活性剂，如有机低分子物质或有机高分子物质，后者稳定效果最好，其中又以梳型高分子乳化剂的乳化效果最好。油介质可用脂肪烃或芳烃。反应发生在单体液滴中。随所用分散介质，乳化剂，引发剂不同，丙烯酰胺的聚合速率对各因素的依赖关系也不同。

反相乳液聚合适合于制备丙烯酰胺与其它单体的共聚物[17]，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚，以Span-80为乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系为引发剂，在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。聚合反应在70℃下进行1h，聚合完毕后需除去残余单体，再经过滤，并在常温下加入转相剂进行胶乳性能调节，即得到胶乳产品。转相剂多用HLB值较高的非离子活性剂。通过适当的脱水和脱油工序，胶乳产品的固含量可达到50%左右。

反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。

2.聚丙烯酰胺的性质[18]与应用

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺按头-尾方式连接而成的线型非离子聚合物，其化学结构式如下:

聚丙烯酰胺分子的侧基酰胺基较为活泼，可发生酰胺的各种典型反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。

2.1水溶液性质

聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，其水溶液为均一清澈的高粘度液体。均聚的聚丙烯酰胺溶液的粘度只取决于其相对分子质量，浓度和温度，几乎不受其他因素影响。其中相对分子质量是决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度随相对分子质量的增加而增加。

水解聚丙烯酰胺水溶液的粘度不仅与相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受pH值、水解度及含盐量等因素影响。水解度增加粘度增大，无机盐的存在会使溶液粘度下降，pH 的大小直接影响水解聚丙烯酰胺分子中羧基的解离程度，进而影响分子在水中的伸展程度，使粘度发生变化。

聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。

1、温度对聚丙烯酰胺粘度的影响

温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，分子的运动必须克服分子间的相互作用力，而分子间的相互作用，如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响粘度的大小，故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体，温度越高时，网状结构越容易破坏，故其粘度下降。

2、水解时间对聚丙烯酰胺粘度的影响