聚丙烯

1.聚丙烯酰胺的生产方法
由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反应属于自由基聚合，可以用引发剂或辐射引发。

聚合反应所用引发剂主要是氧化还原体系，过氧化物或偶氮化合物；辐射引发常用Co60源的γ射线。

丙烯酰胺的聚合反应可表示为:
工业上丙烯酰胺的自由基聚合可采用水溶液聚合法，反相乳液聚合法，悬浮聚合法，以获得各种剂型的产品。

对产品的共同要求是相对分子质量可控，易溶于水及残存单体少。

产品质量稳定均一、便于使用和降低成本，是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。

1.1水溶液聚合[14]
水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史最久的方法，该方法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。

同时，人们对水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如引发剂体系、介质pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等。

丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合。

聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律。

工业上最常用的是引发剂的氧化还原引发和热分解引发，引发剂种类不同，聚合产物结构和相对分子质量有明显差异。

常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。

丙烯酰胺聚合反应放热量较大，约82.8KJ∕mol，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。

工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓度(8～12%)和中浓度(20～30%)或高浓度(＞45%)的丙烯酰酰溶液聚合。

低浓度聚合主要用于制备水溶液产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。

大庆炼化公司于“八五”期间引进法国SNF公司技术与设备，建成5.2万吨/年水解聚丙烯酰胺的生产装置，于1995年10月正式投产。

采用的是丙烯酰胺中浓度水溶液聚合，碳酸钠共水解工艺，用氧化还原引发体系和偶氮引发剂分段引发聚合，生产聚丙烯酰胺干粉状产品，产品的相对分子质量可达到1000～1700万。

该公司于“九五”期间在SNF技术的基础上通过技术改造，成功地开发了丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚工艺技术，不仅提高了聚丙烯酰胺产品的相对分子质量（达到1900万以上），而且降低了生产成本提高了经济效益，也改善了生产环境。

目前该公司已经可以生产中等相对分子质量、超高相对分子质量和高相对分子质量耐盐聚丙烯酰胺系列产品[15]。

丙烯酰胺在辐射作用下也可进行聚合。

辐射聚合的优点是消耗能量低，反应容易控制，产品纯度好。

缺点是难以获得高线型分子和高聚合率的产品。

以Co60γ射线引发的丙烯酰胺水溶液聚合已实现工业化，但规模很小。

在丙烯酰胺水中加入有机溶剂，甚至完全是有机溶剂时，丙烯酰胺可进行沉淀聚合。

所得产物相对分子质量分布窄，残余单体少，但所得产物相对分子质量远低于水溶液聚合。

沉淀聚合体系粘度小，聚合热易散除，反应物可用泵送，产物经离心分离，气流干燥得松散粉末产品。

1.2反相乳液聚合[16]
反相乳液聚合是将单体的水溶液借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，引发聚合后，所得产物是被水溶胀的聚合物微粒(100～1000nm)在油中的胶体分散体，即W∕O型胶乳。

反相乳液聚合具有聚合速率高，产物相对分子质量高，在水中易溶等特点。

因此胶乳型产
品在聚丙烯酰胺各种产品中的比重正逐年增加。

反相乳液聚合中，乳液或胶乳的稳定性对聚合及产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。

解决此问题的关键是选择适当的乳化剂在胶乳粒子的最外层构成一定的吸附膜，通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子粘并，以实现乳液稳定。

丙烯酰胺反相乳液聚合常选用HLB＝4～6 的乳化剂。

当制备阴离子共聚物时，应选用HLB 值稍高的乳化剂。

丙烯酰胺乳液聚合常用的乳化剂为非离子型表面活性剂，如有机低分子物质或有机高分子物质，后者稳定效果最好，其中又以梳型高分子乳化剂的乳化效果最好。

油介质可用脂肪烃或芳烃。

反应发生在单体液滴中。

随所用分散介质，乳化剂，引发剂不同，丙烯酰胺的聚合速率对各因素的依赖关系也不同。

反相乳液聚合适合于制备丙烯酰胺与其它单体的共聚物[17]，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚，以Span-80为乳化剂，以过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系为引发剂，在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。

聚合反应在70℃下进行1h，聚合完毕后需除去残余单体，再经过滤，并在常温下加入转相剂进行胶乳性能调节，即得到胶乳产品。

转相剂多用HLB值较高的非离子活性剂。

通过适当的脱水和脱油工序，胶乳产品的固含量可达到50%左右。

反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。

但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。

2.聚丙烯酰胺的性质[18]与应用
聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺按头-尾方式连接而成的线型非离子聚合物，其化学结构式如下:
聚丙烯酰胺分子的侧基酰胺基较为活泼，可发生酰胺的各种典型反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。

2.1水溶液性质
聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，其水溶液为均一清澈的高粘度液体。

均聚的聚丙烯酰胺溶液的粘度只取决于其相对分子质量，浓度和温度，几乎不受其他因素影响。

其中相对分子质量是决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度随相对分子质量的增加而增加。

水解聚丙烯酰胺水溶液的粘度不仅与相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受pH值、水解度及含盐量等因素影响。

水解度增加粘度增大，无机盐的存在会使溶液粘度下降，pH 的大小直接影响水解聚丙烯酰胺分子中羧基的解离程度，进而影响分子在水中的伸展程度，使粘度发生变化。

聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。

内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。

1、温度对聚丙烯酰胺粘度的影响
温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，分子的运动必须克服分子间的相互作用力，而分子间的相互作用，如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响粘度的大小，故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。

温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。

聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体，温度越高时，网状结构越容易破坏，故其粘度下降。

2、水解时间对聚丙烯酰胺粘度的影响
聚丙烯酰胺溶液粘度随水解时间的延长而改变，水解时间短，粘度较小，这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致;水解时间过长，粘度下降，这是聚丙烯酰胺在溶液中结构发生松解所致。

部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子，分子间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕，这就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。

3、矿化度对聚丙烯酰胺粘度的影响
聚丙烯酰胺分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多，净电荷较多，极性较大，而H20是极性分子，根据相似相溶原理，聚合物水溶性较好，特性黏度较大;随着矿物质含量的增加，正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛，从而与周围正的静电荷结合，聚合物溶液极性减小，黏度减小;矿物质浓度继续增加，正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降)，同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷，拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大)，这两种作用相互竞争，使得聚合物溶液在较高的盐浓度
(>0.06 mol/L)下粘度保持较小。

4、分子量对聚丙烯酰胺粘度的影响
聚丙烯酰胺溶液的粘度随高聚物分子量的增大而增大，这是由于高分子溶液的粘度由分子运动时分子间的相互作用产生。

当聚合物相对分子质量约为106时，高分子线团开始相互渗透，足以影响对光的散射。

含量稍高时机械缠结足以影响粘度。

含量相当低时，聚合物溶液可视为网状结构，链间机械缠结和氢键共同形成网的节点。

含量较高时，溶液含有许多链-链接触点，使高聚物溶液呈凝胶状。

因此，高聚物相对分子质量越大，分子间越易形成链缠结，溶液的粘度越大。

聚丙烯酰胺水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，因此有时使用混合溶剂较为有利。

41%(V)的甲醇水溶液是聚丙烯酰胺的良溶剂。

聚丙烯胺水溶液为假塑性流体，其粘度随剪切速率增加而下降。

在很低的剪切速率下，粘度与剪切速率无关；当剪切速率增大到某一值(临界剪切速率)以上时，粘度明显下降，即剪切变稀。

聚丙烯酰胺水溶液的假塑性主要取决于它的相对分子质量和浓度，相对分子质量越高，假塑性越强；浓度降低，假塑性降低。

2.2稳定性
聚丙烯酰胺的水溶液的稳定性已能满足许多方面的要求，但溶液粘度随时间、温度、剪切速率及环境因素等发生变化，从而影响其应用效果。

与许多水溶性高分子一样，聚丙烯酰胺水溶液长期放置时，其粘度逐渐下降，从而影响其性能并给溶液性能测定增加难度。

一般认为这是大分子链在氧化作用下，发生降解反应的结果。

光、热和机械作用也可引起降解。

聚丙烯酰胺溶液在泵送或向地下注入的流动过程中都会发生明显的剪切降解。

剪切降解的程度与其相对分子质量大小有关。

微生物的存在是否会侵蚀聚丙烯酰胺，尚缺乏足够的证据。

在聚丙烯酰胺溶液需长期放置时，要加入适量的稳定剂来防止其氧化降解。

2.3化学性质
聚丙烯酰胺及其共聚物分子中的酰胺基能发生脂肪族酰胺所发生的一般反应，通过这些反应可获得多种功能性的衍生物。

聚丙烯酰胺的化学反应具有大分子反应的一般特点，在某些情况下，利用这些反应制取聚丙烯酰胺衍生物较之共聚反应更为方便、经济。

⑴水解反应
聚丙烯酰胺在碱性条件下，在80～100℃下可发生水解反应：
由于水解产物中还含有酰胺(-CONH2)基团，这表示酰胺基并没有完全水解，因此这种水解产物称为部分水解聚丙烯酰胺，简称水解聚丙烯酰胺。

部分水解聚丙烯酰胺溶于水后，可解离出带负电的链节，故又称为阴离子型聚丙烯酰胺。

由于链节间的静电斥力，可使蜷曲的大分子链松散开来，因此水解聚丙烯酰胺比非水解的聚丙烯酰胺更易溶解，并有更好的增粘能力。

在水解反应过程中，酰胺基转化为羧基的百分数称为水解度(degree of hydrolysis, DH)。

在碱性条件下水解，很容易获得水解度大于30%的水解产物。

要获得水解度在50%以下的水解聚丙烯酰胺，大多采用聚丙烯酰胺的水解反应制取。

但要制备高水解度(＞70%)的水解产物，只能采用丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚的方法。

⑵交联反应
聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热可发生交联反应，分子间的酰胺基通过亚甲基而交联成不溶性凝胶。

凝胶速度随聚丙烯酰胺和甲醛的浓度及温度增加而增加。

乙二醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂等均可与聚丙烯酰胺发生交联反应。

此外，水解聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物的水溶液，与高价金属离子如铝盐、铬盐、锆盐、锰盐、钛盐等生成的多核羟桥络离子均可交联反应生成凝胶。

⑶其它反应
聚丙烯酰胺还可发生曼尼希(Mannich)反应、霍夫曼(Hoffman)降解、羟甲基化和磺甲基化反应生成各种聚丙烯酰胺衍生物。

例如在碱性条件下，与甲醛和亚硫酸氢钠在50～80℃下反应数小时，即可在酰胺基上引入磺甲基。

在碱性条件下，聚丙烯酰胺水溶液与甲醛在40～60℃下，可发生羟甲基化反应。

在高pH值下，上述反应在室温下也能进行，若加热到100℃以上则发生交联反应，生成不溶性凝胶。

聚丙烯酰胺可与次卤酸盐如次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应，生成聚氨基乙烯，该反应称为霍夫曼降解反应。

聚丙烯酰胺与甲醛和胺在碱性条件下作用，可生成N-甲基化产物，该反应称为曼尼希(Mannich)反应。

2.4聚丙烯酰胺应用[19]
聚丙烯酰胺具有良好的降滤失、增稠、絮凝和降摩阻等特性，因此在油田钻井、采油、堵水、调剖、酸化、压裂、水处理等方面已经得到广泛的应用，其应用范围及应用前景居各水溶性聚合物之首。

应用的关键在于针对使用条件和要求，合理设计并选用其组成结构，以及正确的施工工艺。

在钻井作业中，经常使用的是水解聚丙烯酰胺及交联的聚丙烯酰胺凝胶。

它可用于调节钻井液的流变性，控制失水，改善钻井液润滑性和防塌性。

用它配制的低固相钻井液不仅可提高钻速，而且具有减少地层污染的优点。

聚丙烯酰胺凝胶主要用于封堵井漏。

在提高采收率的诸方法中，聚合物驱油技术占有重要的地位，而在所应用的聚合物中，聚丙烯酰胺占据绝对优势，由于它的相对分子质量高和良好的水溶性，可使驱替液的流度明显降低，从而增大波及系数，提高原油采收率。

在20世纪90年代初期，曾有专家预言[20]：“在一百年内没有一种聚合物可取代聚丙烯酰胺用于提高采收率”。

随着聚丙烯酰胺的广泛应用，虽然暴露出一些问题，人们也在对其进行改性研究，在改性的聚合物中虽然引入了许多其他结构的链节，但丙烯酰胺的主体链节结构仍没有改变。

水解聚丙烯酰胺与高价金属离子形成的凝胶已广泛地用于油井堵水和水井调剖，在国内外许多油田已经见到明显效果。

此外聚丙烯酰胺在工业水处理、造纸、采矿、制药、生化、制糖、陶瓷和印染等许多领域都有广泛的应用。

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3. 聚丙烯酰胺的改性
聚丙烯酰胺(PAM)是一种线性水溶性高分子,其衍生物可以用作絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂、造纸助留助滤剂以及液体的减阻剂等,广泛应用于水处理、造纸等领域。

为了取得更好应用效果,人们研究了用天然高分子对丙烯酰胺进行改性,通过改性制得一些性能优良的系列产品。

常用的改性方法是接枝共聚和交联,研究得较多的天然高分子有淀粉、纤维素、壳聚糖[38]。

国内外研究用这3 种天然材料对丙烯酰胺进行改性已得了较大的进展,并且在一些领域取得了较好的应用效果[34]。

（1）丙烯酰胺与淀粉接枝共聚
早期,研究较多的是在水或水-有机溶剂中用预幅射法使淀粉与丙烯酰胺接枝，并且形成大规模的制备方法。

随着单体与淀粉配比的增加，接枝产物中的淀粉含量也提高。

当单体与淀粉的摩尔比为1∶ 1 时，在剂量为(115～2)×10-2M gy 幅射下，聚丙烯酰胺的含量可达
25%。

在水介质中。

同时幅射法比预辐射法会产生更多的未参加接枝的聚丙烯酰胺。

淀粉和聚丙烯酰胺都是常用的造纸助剂，聚丙烯酰胺具有用量少、效果好的优点，而淀粉来源丰富,价格低廉。

它们单独使用时易引起纸页强度下降。

利用淀粉[35~37]与丙烯酰胺接枝共聚物中的羟基与纸页纤维素的羟基形成氢键，可增加纸页纤维间键的数目，提高纸页中纤维间结合力，达到提高纸页强度的目的[38]。

研究表明，淀粉含量为15%～20%的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的增强效果优于单独使用丙烯酰胺或淀粉，且价格比聚丙烯酰胺便宜。

（2）丙烯酰胺与纤维素的接枝共聚
在纤维素上接枝丙烯酰胺早有报道。

以高碘酸钠-硼氢化钠或次氯酸钠处理后的棉短绒在盐引发下与丙烯酰胺接枝共聚，发现接枝速率随体系中羟基含量的增加而变快。

有人研究了由S2O8-引发丙烯酰胺与甲基纤维接枝。

结果表明，随着引发剂浓度的增大，接枝率增加，当引发剂浓度为317×10-4mol/L-时接枝产率达最高。

纤维素与丙烯酰胺接枝共聚时，可能产生丙烯酰胺均聚物，文献报道[39~45]，添加少量二乙烯基单体进行交联并利用惰性溶剂作为反应介质，可以达到减少均聚物的目的。

（3）壳聚糖与聚丙烯酰胺交联
近年来国内外对壳聚糖这一天然资源的研究开发日益活跃，特别是在造纸工业中研究应用壳聚糖作造纸助剂方面的报道较多。

壳聚糖的化学结构式与纤维素相似，溶解时采用的酸性介质与纸机纸时的酸性介质相近。

壳聚糖的成膜性和化学结构特性可以使纸张纤维间耐水性键得到加固，从而使纸张表面强度和内在强度提高，并提高表面平滑度和抗水性[46,47]。

如纸面用1%壳聚糖处理后,纸张的抗撕力强度和耐性大大加强，但不影响纸张的光泽度。

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出师表
两汉：诸葛亮
先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。

然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。

诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。

宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。

若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。

侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。

将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰“能”，是以众议举宠为督：愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所。

亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也；亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。

先帝在时，每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、灵也。

侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣，愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也。

臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。

先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰。

后值倾覆，受任于败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。

先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也。

受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先帝之明；故五月渡泸，深入不毛。

今南方已定，兵甲已足，当奖率三军，北定中原，庶竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都。

此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。

至于斟酌损益，进尽忠言，则攸之、祎、允之任也。

愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，则治臣之罪，以告先帝之灵。

若无兴德之言，则责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨诹善道，察纳雅言，深追先帝遗诏。

臣不胜受恩感激。

今当远离，临表涕零，不知所言。