上转换材料及其发光机理
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上转换材料及其发光机理
主要内容
1
上转换机理
2
上转换材料
3
实例分析
2
一、上转换机理
上转换材料
是一种红外光激发下能发出可见光的发光材 料，即将红外光转换为可见光的材料。其特点是所吸收 的光子能量低于发射的光子能量。这种现象违背了 Stokes定律，又称反Stokes发光材料
发光机理
发光中心相继吸收两个或多个光子，在经过 无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见 光子。
色发射和红色发射的 激发光谱。在绿色发 射的激发光谱中，可 以清楚地观察到源于 4F 、 4F 、 4F 和 7/2 5/2 3/2 2H 等的激发峰，而 9/2 在红色发射的激发光 谱中这些激发峰的强 度极弱，甚至观察不 到。
14
附：粉末材料配方及制备工艺
15
小结： 1、上转换的发光机理 2、上转换材料（单掺杂或双掺杂） 3、实例分析 a样品制备与表征 b激发机理 c结论讨论
16
12
3、实验结果讨论
NaY0.77Yb0.20Er0.03F4在
970nm红外和 365nm紫外激发 下的发射光谱。两 个谱图均包括着绿 色和红色两种发射 谱峰结构，只是随 着激发光谱的改变， 绿色和红色发射强 度比发生显著变化。 红外激发下显示绿 色，紫外激发下显 示黄色
13
3、实验结果讨论
NaY0.77Yb0.20Er0.03F4的绿
9
3、掺杂Er3+或Tm3+的材料
仅掺杂有一种离子的材 料，是通过两步或者更 多步的光子吸收实现上 转换过程。 单掺Er3+的材料，吸收 800nm的辐射，跃迁至 可产生绿色发射的4S3/2 能级。单掺Tm3+的材料 吸收650nm的辐射，被 激发到可产生蓝色发射 的1D2能级和1G4能级。
10
三、实例分析
11
2、激发机理
Er3+的绿色发射，由基态经由4I11/2到4F7/2能记 得两步激发，随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能 级，最后辐射跃迁回基态，发出绿光
Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F 能级 9/2 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子，由 4S 能级激发至2G ，无辐射弛豫到4G 3/2 7/2 11/2， 衰减到红色发射4F9/2能级，并将多余能量逆传 递给Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后，从4I11/2无辐射衰减 到4I13/2，再激发到红色发射的4F9/2能级
1、样品制备与光谱测试
按配比称取高纯氧化物 (La2O3,Y2O3,Yb2O3和Er2O3)，并用 浓硝酸溶解
然后加入HF使稀土氧化物转化为氟化物共沉淀，空气中 120o干燥10h
按配比将氟化稀土混合物与氟硅酸钠均匀研磨，HF-N2气氛中，管 式炉中630o焙烧
NaOH吸收SiF4
得到样品，并通过X射线衍射仪进行结构表征
发光要求
为了有效实现双光子或多光子效应，发光中心 的亚稳态需要有较长的能级寿命。稀土离子能级之间的跃迁 属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长寿命，符合此条件。
能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等。若某一辐射 的能量与上述能量差一致，则会发生激发，离子会从1激发到2， 如果能级2的寿命不是太短，则离子从2激发到3.最后就发生了 从3到1的发射。
二阶 谐波 机理， 辐射 光频 率被 加倍
在完全不 借用任何 中间能级 的情况下， 双光子同 时被吸收， 然后一个 光子从其 激发能级 产生发射 5
不同机理的双光子上转换效 率
机理 效率 实力
连续能量传递
两步吸收
10-2
10-5
YF3;Yb3+,Er3+
SrF2;Er3+
协同敏化
协同发光 产生二阶谐波 双光子吸收激发
7
基质晶格与转换效率
在激发密度和激活剂浓度保持恒定的条件下，转换效率依赖于 基质晶格种类，在氧化物系统中，由于发光离子与其周围配位 环境之间具有较强的作用，使氧化物中稀土能级的荧光寿命要 比氟化物中的短，因此作为转换材料的机制，氟化物比氧化物 更为合适
2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料
通过三光子上转换过程，可以 将红外辐射转换为蓝光发射。 第一步传递之后，Tm3+的3H5 能级上的粒子数被积累，他又 迅速衰减到3F4能级。在第二 步传递过程中，Tm3+从3F4能 级跃迁到3F2能级，并又快速 衰减到3H4。紧接着，在第三 步传递中，Tm3+从3H4能几月 前到1G4能级，并最终由此产 生蓝色发射。
10-6
10-8 10-11 10-13
YF3;Yb3+,Tb3+
YbPO4 KH2POຫໍສະໝຸດ Baidu CaF2;Eu2+
二、上转换材料
1、掺杂Yb3+和Er3+的材料
Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射， 并将其传递给Er3+，因为Er3+的 4I 4 11/2能级上的离子被积累，在 I11/2 能级的寿命为内，又一个光子被 Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+， 使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2 能级。快速衰减，无辐射跃迁到 4S ，然后由4S 能级产生绿色发 3/2 3/2 射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红 外光激发得到绿色发射。
4
实际的上转换过程
能量传 递机理， 离子A 将能量 传递给 离子B， 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理， 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理， 两个A离 子将能 量传递 给C离子， 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理，将 两个A离 子的激发 能量结合， 形成一个 产生发射 的光量子
主要内容
1
上转换机理
2
上转换材料
3
实例分析
2
一、上转换机理
上转换材料
是一种红外光激发下能发出可见光的发光材 料，即将红外光转换为可见光的材料。其特点是所吸收 的光子能量低于发射的光子能量。这种现象违背了 Stokes定律，又称反Stokes发光材料
发光机理
发光中心相继吸收两个或多个光子，在经过 无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见 光子。
色发射和红色发射的 激发光谱。在绿色发 射的激发光谱中，可 以清楚地观察到源于 4F 、 4F 、 4F 和 7/2 5/2 3/2 2H 等的激发峰，而 9/2 在红色发射的激发光 谱中这些激发峰的强 度极弱，甚至观察不 到。
14
附：粉末材料配方及制备工艺
15
小结： 1、上转换的发光机理 2、上转换材料（单掺杂或双掺杂） 3、实例分析 a样品制备与表征 b激发机理 c结论讨论
16
12
3、实验结果讨论
NaY0.77Yb0.20Er0.03F4在
970nm红外和 365nm紫外激发 下的发射光谱。两 个谱图均包括着绿 色和红色两种发射 谱峰结构，只是随 着激发光谱的改变， 绿色和红色发射强 度比发生显著变化。 红外激发下显示绿 色，紫外激发下显 示黄色
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3、实验结果讨论
NaY0.77Yb0.20Er0.03F4的绿
9
3、掺杂Er3+或Tm3+的材料
仅掺杂有一种离子的材 料，是通过两步或者更 多步的光子吸收实现上 转换过程。 单掺Er3+的材料，吸收 800nm的辐射，跃迁至 可产生绿色发射的4S3/2 能级。单掺Tm3+的材料 吸收650nm的辐射，被 激发到可产生蓝色发射 的1D2能级和1G4能级。
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三、实例分析
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2、激发机理
Er3+的绿色发射，由基态经由4I11/2到4F7/2能记 得两步激发，随后无辐射衰减到2I11/2和4S3/2能 级，最后辐射跃迁回基态，发出绿光
Er3+的红色发射： A、由4S3/2能级经无辐射衰减到红色发射的 4F 能级 9/2 B、 Er3+接受Yb 3+传递来的三个光量子，由 4S 能级激发至2G ，无辐射弛豫到4G 3/2 7/2 11/2， 衰减到红色发射4F9/2能级，并将多余能量逆传 递给Yb 3+ C、 Er3+在第一步激发后，从4I11/2无辐射衰减 到4I13/2，再激发到红色发射的4F9/2能级
1、样品制备与光谱测试
按配比称取高纯氧化物 (La2O3,Y2O3,Yb2O3和Er2O3)，并用 浓硝酸溶解
然后加入HF使稀土氧化物转化为氟化物共沉淀，空气中 120o干燥10h
按配比将氟化稀土混合物与氟硅酸钠均匀研磨，HF-N2气氛中，管 式炉中630o焙烧
NaOH吸收SiF4
得到样品，并通过X射线衍射仪进行结构表征
发光要求
为了有效实现双光子或多光子效应，发光中心 的亚稳态需要有较长的能级寿命。稀土离子能级之间的跃迁 属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长寿命，符合此条件。
能级3-2之间能量差与能级2-1之间的能量差相等。若某一辐射 的能量与上述能量差一致，则会发生激发，离子会从1激发到2， 如果能级2的寿命不是太短，则离子从2激发到3.最后就发生了 从3到1的发射。
二阶 谐波 机理， 辐射 光频 率被 加倍
在完全不 借用任何 中间能级 的情况下， 双光子同 时被吸收， 然后一个 光子从其 激发能级 产生发射 5
不同机理的双光子上转换效 率
机理 效率 实力
连续能量传递
两步吸收
10-2
10-5
YF3;Yb3+,Er3+
SrF2;Er3+
协同敏化
协同发光 产生二阶谐波 双光子吸收激发
7
基质晶格与转换效率
在激发密度和激活剂浓度保持恒定的条件下，转换效率依赖于 基质晶格种类，在氧化物系统中，由于发光离子与其周围配位 环境之间具有较强的作用，使氧化物中稀土能级的荧光寿命要 比氟化物中的短，因此作为转换材料的机制，氟化物比氧化物 更为合适
2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料
通过三光子上转换过程，可以 将红外辐射转换为蓝光发射。 第一步传递之后，Tm3+的3H5 能级上的粒子数被积累，他又 迅速衰减到3F4能级。在第二 步传递过程中，Tm3+从3F4能 级跃迁到3F2能级，并又快速 衰减到3H4。紧接着，在第三 步传递中，Tm3+从3H4能几月 前到1G4能级，并最终由此产 生蓝色发射。
10-6
10-8 10-11 10-13
YF3;Yb3+,Tb3+
YbPO4 KH2POຫໍສະໝຸດ Baidu CaF2;Eu2+
二、上转换材料
1、掺杂Yb3+和Er3+的材料
Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射， 并将其传递给Er3+，因为Er3+的 4I 4 11/2能级上的离子被积累，在 I11/2 能级的寿命为内，又一个光子被 Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+， 使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2 能级。快速衰减，无辐射跃迁到 4S ，然后由4S 能级产生绿色发 3/2 3/2 射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红 外光激发得到绿色发射。
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实际的上转换过程
能量传 递机理， 离子A 将能量 传递给 离子B， 从而能 够从更 高能级 发射
两步 吸收 机理， 仅由 一个 离子 完成
协同敏 化机理， 两个A离 子将能 量传递 给C离子， 由C的激 发产生 发射
协同发光 机理，将 两个A离 子的激发 能量结合， 形成一个 产生发射 的光量子