聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
· 36 · Mo现der n 代Pla sti塑cs
料 加 工 应 用 Processing and Applications

12
卷第
2

助 剂
聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用
崔健
(山西省化工研究所 ,太原 ,030021)
摘要 :介绍了无卤阻燃剂聚磷酸铵 (APP) 的阻燃机理及制备方法 ,并论述了 APP 的技术进展及其在不同领域的应用 。 关键词 : 聚磷酸铵 阻燃剂 阻燃机理 微胶囊化
APP 的制备方法主要有以下几种[3 ] : (1) 磷酸 、尿素缩合法 n H3 PO4 + ( n - 1) CO (N H2) 2 (N H4) n + 2 P nO3 n + 1 + ( n - 4) N H3 + ( n - 1) CO2 国内一些厂家用该法进行生产 ,称沸腾床法 。 工艺流程如图 1 所示 。
表 2 国外开发的微胶囊化 APP 产品
公司名称
商品牌号
Hoechst Celanese
Exolit IFR - 23
Monsanto
Phas - chek P/ 30 ,P/ 40
Albright Wilson ≤°
Amgard Mc -
例 1 : 将 512kgAPP 与 500g 密 胺 甲 醛 树 脂 、 516L 水 、3L 甲 醇 在 120 ℃混 合 搅 拌 20min , 制 得 315kg 密胺甲醛树脂包覆的 APP 。将 18 份 MC 化 APP 添加于聚丙烯中 , 其阻燃效果达 UL94V - 0 级 。与 未 MC 化 APP 相 比 , 水 溶 性 由 25 ℃下 的 812 %和 60 ℃下的 62 %分别降至 012 %和 018 %。
塑料 制品
10~20
聚乙烯 100 份 ,含 70 % 氯的氯化聚乙烯 10 份
混炼 、挤 出 试 样 , 燃 烧时间 0s ,无滴落
电线 25 氢氧化铝 30 份 , 酚 醛 用于电缆塑料包皮
电缆
树脂 3 份 ,二亚硝基戊 上 ,处理后不着火燃
基四胺 3 份

橡胶 51 制品
氯丁橡胶 100 份 ,三聚 氰胺 48 份 , 双季戊四 醇 33 份 , Al ( OH) 367 份
研究表明 ,P 含量为 3015 %的 APP 与季戊四醇 并用具有更高的阻燃性 。同时 APP 与金属氧化物
表 1 APP 的应用
应用 APP 用量/ 领域 质量份
其他成分
阻燃效果
阻燃 20 涂料
三聚氰胺 - 尿素树脂 20 份 ,Na2SiF650 份 ,水 30 份 ,季戊四醇 10 份
混合 10min 涂 于 胶 合板 上 , 120 ℃烘 干 10min , 得 阻 燃 发 泡 涂层
1 聚磷酸铵的性能及阻燃机理[2 ]
性的长链 APP ,密度为 1174g/ cm3 ,分解温度一般大 于 250 ℃。其含磷量大 ,含氮量高 ,热稳定性好 ,吸 湿小 ,分散性好 ,毒性低 ,抑烟 。
APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强 脱水剂 ,促使有机物表面脱水生成碳化物 ,加之生成 的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆 盖 ,隔绝空气从而达到阻燃的目的 。APP 在 225 ℃ 左右热分解生成磷酸 ,高于 300 ℃进一步脱水形成 聚磷酸或聚偏磷酸 。
阻燃 50 木材碎片 100 份 ,双季 热 压 制 得 板 材 按
木材
戊四醇 12 份 , 氢氧 化 J IS - A1321 标 准 测
铝 8 份 ,55 %甲醛 - 三 试 ,燃烧时间 0s
聚氰胺 - 尿素共聚物
40 份
阻燃 25 水 975 份 纸张
Baidu Nhomakorabea
加热 75 ℃搅拌 1 小 时 ,得半透明溶液 , 将纸浸渍 ,80 ℃干燥 得自熄纸
经 APP 处理的纤维织物具有良好的阻燃性 ,织 物无气味 ,手感好 ,外观基本不变 ,且极少降低织物 强度 , 其性能优于传统配方阻燃处理的纤维织 物[5] 。
固体 APP 可作为干粉灭火剂用于森林 、油田等 大面积灭火 。另外 ,低聚合度的 APP 还大量用作高 浓度的二元复合肥料 、饲料 、液体洗涤剂和离子交换 剂等 。
据报道[1 ] ,1985 年英国家庭火灾共发生 62 000 起 ,500 人死于毒烟 ,而美国近几年葬身于火灾的人 数中 80 %死于毒烟 ,由此可见毒烟危害的严重性 。 现在人们在选择材料时 ,除了考虑其阻燃性能及阻 燃效率外 , 更加注重减毒 、抑烟 。聚磷酸铵 ( 简称 APP) 阻燃剂无毒 ,无味 ,不产生腐蚀气体 ,吸湿性 小 ,热稳定性高 ,是一种性能优良的非卤阻燃剂 。
采用界面聚合 、原位聚合 、界面缩聚等方法以耐 热性较高的聚脲 、密胺树脂 、环氧树脂 、季戊四醇等 作包覆材料对 APP 进行 MC 化 ,不仅可以改善其操 作性 ,而且更有利于环境保护 。以下是制备 MC 化 APP 的几个例子 。
国外聚磷酸铵阻燃剂研究十分活跃 ,而我国研 究起步较晚 ,生产规模也不大 。故应对现有生产工 艺应进一步改进 ,简化流程 ,提高生产效率及产品质 量 ,降低能耗 。APP 作为无机粉体填料 ,目前正向 超细化 、系列化 、专用化方向发展 。此外 ,采用一些 特殊的技术如微胶囊技术等复配技术以及助剂合金 技术对其进行表面处理 ,能够增强其热稳定性及相 容性等性能 ,从而获得更加广泛的应用 。
APP 由于同时含有氮元素 ,受热分解释放出 CO2 、N2 、N H3 等气体 ,这些气体不易燃烧 ,阻断了氧 的供应 ,实现了阻燃增效和协同效应的目的 ,同时氮 的增效和协同作用使该阻燃剂不仅具有良好的阻燃 性能 ,而且还具有发烟量少 、不产生有毒气体及具有 自熄性等特点 。
2 聚磷酸铵的制备方法
3 聚磷酸铵的作用
APP 作为阻燃剂 ,其热稳定性高 ,密度小 ,分散 性好 ,接近中性 ,能与其他任何物质复配 。与有机阻 燃剂相比 ,具有价格低廉 、毒性小的优点 ,常常单独 使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻燃剂 ,广泛 应用于造纸工业 、船舶及电线电缆等防火处理的膨 胀型防火涂料 、纤维 、木材以及聚氨酯 、橡塑制品等 的阻燃 。表 1 列举了 APP 的部分应用情况 。
APP 是 1965 年美国孟山都公司开发的一种阻 燃剂 ,日本 、前西德 、前苏联等国于 70 年代初开始大 批量生产 APP 。由于其性能优良 ,目前应用较为普 遍 。德国 Hoechst Celanese 公司生产的 APP 422 及 APP 462 ,在欧洲已成为聚氨酯硬泡及聚酯多元醇 常用的阻燃剂 。日本住友化学及日产化学两大株式 会社大量生产 APP ,主要用于涂料及壁纸等 。我国 对 APP 的研究 80 年代才开始起步 ,阻燃剂的总体 消费量一直处于低水平 , 仅占世界消费量的 1 %。 国内厂家有金华合成化工厂 、抚顺有机化工厂 、山东 枣庄电石厂 、四川什邡川西化工厂 、上海荧光材料厂 以及浙江化工研究院等 , 生产规模仅在 300t/ a 左 右 ,主要用于涂料 。与国外水平相比 ,无论是质量还 是产量都相距甚远 。我国今后应加快研究步伐 ,开 发出高质量的 APP ,使其在阻燃剂领域得到充分应 用。
4 微胶囊化的聚磷酸铵
APP 在实际应用中由于存在与某些高分子亲
· 38 · 现 代 塑 料 加 工 应 用 第 12 卷第 2 期
合性差的问题 ,使得其在聚合物制品中因渗出而流 失 ,降低了它的阻燃性 。再者 ,APP 在 250 ℃受热分 解产生小分子难以满足热塑性 、热固性塑料在较高 温度下加工的要求 。因此 ,采用微胶囊技术 (MC) 对 APP 进行包覆处理 ,可赋予其更高的热稳定性和耐 水性 ,进一步扩大其应用范围 。国内尚未见到有研 制成功的报道 ,国外已有微胶囊化的 APP 商品 。表 2 是国外几个公司的微胶囊化 APP 的商品牌号 。
崔健. 聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用
·37 ·
(如 MnO2) 、无机填料 (沸石) 及其他磷氮膨胀型阻 燃剂均具有良好的协同效应[6 ] 。
图 1 沸腾床法生产 APP 工艺流程
以 80 %~85 %浓度的磷酸作原料 ,水的存在会 影响 APP 聚合度的提高 。
(2) 聚磷酸氨化法 (3) 磷酸二氢胺与氨化缩合剂 - 尿素缩合法
160~200 ℃
CO (N H2) 2 + (N H4) H2 PO4 (N H4) 4 P2O7 + CO2 ↑
160~200 ℃
(N H4) 4 P2O7 + CO (N H2) 2 2/ n (N H4 PO3) n + 4N H3 ↑+ CO2 ↑ (4) P2O5 - N H3 - H2O 高温气相反应法 (5) 正磷酸铵与氨气高温中和法 (6) 在 APP 存在下磷酸与氨化缩合剂聚合法 (7) (N H4) 3 PO4 和 P2O5 缩合法[4 ] 该方法是日本窒素公司开发的新工艺 ,由此法 制得的 APP 粒径小 ,80 %以上粒径不小于 10μm ,抗 流失性好 。
A PP 通式 ( N H4 ) n + 2 PnO3n + 1 ,外观呈白色粉末 状 。分水溶性和水难溶性两种 , 其中聚合度 n 为 10~20为水溶性 ,称短链 APP ; n 大于 20 为水难溶
收稿日期 :1999 - 08 - 31 。 作者简介 :崔健 ,工程师 。1991 年毕业于太原理工大学应用化 学系 ,获学士学位 。主要从事精细化工领域的研究工作 。
例 2 :将含 1510g Caradate30 的丙酮溶液滴加到 含 250g APP 的丙酮悬浮液中 ,回流 2 小时 ,加水 , 制得 253g 聚脲包覆水解稳定的 APP ,将 10g 产品分 别置于 10mL25 %及 60 ℃水中与未 MC 化 APP 相 比 ,水 溶 性 由 812 % 和 62 % 分 别 降 至 316 % 和 1413 %[9 ] 。添加该产品相应配方用于聚氨酯 ,阻燃 效果达 UL94V - 0 级 。
5 结语
将微胶囊技术运用于阻燃剂中 ,也是近年来发 展起来的一项新技术 ,该技术可从以下几个方面对 阻燃剂加以改善[8 ] 。( 1) 气 、液态阻燃剂经 MC 化 后变成固态阻燃剂 ,直接与聚合物掺混加工 。(2) 根 据所需的阻燃基料的种类来选择合适的囊材 ,使得 包囊该囊材的阻燃剂加入后增加与聚合物的相容 性 ,从而减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理 、机械 性能的不利影响 。(3) 可以减少液体阻燃剂在聚合 物材料内部的迁移以及由于液体的挥发性而导致聚 合物材料中阻燃剂的损失 。(4) 可减少阻燃剂中有 毒成分在聚合物加工过程中的释放量 ,避免环境污 染 。(5) 可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味并改变其色 泽 。(6) 可以改变阻燃剂的密度 、容积等物性 。
借助于混入 015 %~2010 %的涂过硅油的细硅 粉 ,将 APP 进行改良 ,用作塑料特别是聚烯烃 、聚苯 乙烯的阻燃剂 ,其流动性和相容性均得到改进 。例 如 300g 喷过甲基硅氧烷的二氧化硅在 130 ℃干燥 1 小时得到细粉粒 ,1 %的该粉粒与 Exolite422 混合制 得改良的 APP ,与 Noblen BJ HH 共混 ,具有良好的 流动性 和 相 容 性 , 制 品 UL - 94 阻 燃 级 为 V - 0 级[7] 。
制品经测试 ,氧指数 为 2710 ,发烟量减少 46 %
日本窒素公司 1997 年销售及开发的基于 APP 的新型非卤阻燃剂 ,具有高耐水性 ,可加入到各种类 型的树脂中 。当树脂暴露于火中时 ,在其表面发泡 形成一种碳化层 ,因此产生了隔热防火效果 ,产品主 要用在电子 、建筑及汽车材料上 。
德国某公司生产的 Exolit IFR10、IFR15、IFR23APP 系列膨胀阻燃剂 ,不含卤素 ,与火焰接触时几乎不产生 毒烟及腐蚀气体 ,无熔滴现象。在 240 ℃加工温度下热 稳定 ,用于聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体和 EVA ,阻燃性均达 UL94 - V0 级。
相关文档
最新文档