第六章固液界面张力_PPT幻灯片
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（1）Stern层吸附——静电吸附 可用Langmuir吸附等温式描述
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2021/3/10
离子交换
ψd为紧密层电势，Φ为吸附势能，可见，决定吸附 能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子 在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主 要是非电性力起作用，如范得华引力 （2）离子交换 M1 + RM2 ------ M2+RM1 交换离子 固体
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2021/3/10
自电解质溶液中的吸附
• 关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提 出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属 片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子， 受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形 成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而 带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离 子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋 势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在 两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电 化学势较高的相转入电化学势较低的相中。
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2021/3/10
吸附等温线
• （5）温度对吸附量的影响
•
吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度
升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般
情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶
解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度
升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而
降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时
水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极
表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛
模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在
的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定
在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称
为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由
查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。
具体图象上图中所示。
中的溶质
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2021/3/10
自稀溶液中的吸附
兰格缪尔（Langmuir）等温式,其直线式形式为
对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这 时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）
或
其中 K 和 n 为常数，n>1。
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双电层模型
• 继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍 茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正 离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而 其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普 曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离 子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时， 它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电 荷。
无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸 附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少 水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一 种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与 水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。
若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无 机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结 构。
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§6.1 固液吸附的本质和特点
一、本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体 分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用 下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 二、特点
a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。
影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中 对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的 性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、 孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差 别。
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吸附等温线
（4）无机盐的影响
当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一 般规律是：
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双电层模型
最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的 作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界 面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。
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双电层模型
•
虽然这一模型在数学上较易处理，但未免
过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的
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2021/3/10
§6.2 自稀溶液中吸附的一般规律
一、兰格缪尔（Langmuir）等温式
在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温 式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和 溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸 附可看作是下面过程的平衡： 被吸附的溶质＋液相中的溶剂= 被吸附的溶剂＋液相
可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。
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三.自电解质溶液中的吸附
（1）离子吸附与电双层 1） 离子吸附的原因 a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同，
从而发生离子的迁移和吸附； b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而
产生不同程度的离解而使表面带电。 （2）双电层形成 由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必 将靠近表面而形成双电层。
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吸附等温线
例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈
易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的
溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律
和在水中恰好相反。
（3）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大
• 1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改 进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被 吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨 平面（见上图中）。
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2021/3/10
双电层模型
电解质离子在固液界面上的吸附
在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上 吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸 附主要有两种形式。
bc (1 )
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离子交换
ψd为紧密层电势，Φ为吸附势能，可见，决定吸附 能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子 在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主 要是非电性力起作用，如范得华引力 （2）离子交换 M1 + RM2 ------ M2+RM1 交换离子 固体
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自电解质溶液中的吸附
• 关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提 出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属 片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子， 受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形 成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而 带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离 子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋 势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在 两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电 化学势较高的相转入电化学势较低的相中。
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吸附等温线
• （5）温度对吸附量的影响
•
吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度
升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般
情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶
解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度
升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而
降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时
水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极
表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛
模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在
的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定
在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称
为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由
查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。
具体图象上图中所示。
中的溶质
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自稀溶液中的吸附
兰格缪尔（Langmuir）等温式,其直线式形式为
对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这 时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）
或
其中 K 和 n 为常数，n>1。
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双电层模型
• 继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍 茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正 离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而 其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普 曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离 子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时， 它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电 荷。
无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸 附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少 水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一 种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与 水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。
若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无 机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结 构。
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§6.1 固液吸附的本质和特点
一、本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体 分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用 下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 二、特点
a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。
影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中 对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的 性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、 孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差 别。
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吸附等温线
（4）无机盐的影响
当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一 般规律是：
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双电层模型
最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的 作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界 面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。
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•
虽然这一模型在数学上较易处理，但未免
过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的
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§6.2 自稀溶液中吸附的一般规律
一、兰格缪尔（Langmuir）等温式
在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温 式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和 溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸 附可看作是下面过程的平衡： 被吸附的溶质＋液相中的溶剂= 被吸附的溶剂＋液相
可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。
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三.自电解质溶液中的吸附
（1）离子吸附与电双层 1） 离子吸附的原因 a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同，
从而发生离子的迁移和吸附； b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而
产生不同程度的离解而使表面带电。 （2）双电层形成 由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必 将靠近表面而形成双电层。
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吸附等温线
例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈
易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的
溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律
和在水中恰好相反。
（3）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大
• 1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改 进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被 吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨 平面（见上图中）。
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2021/3/10
双电层模型
电解质离子在固液界面上的吸附
在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上 吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸 附主要有两种形式。