液氯汽化器中三氯化氮的测定

分析与测试
液氯汽化器中三氯化氮的测定
黎继群
(广东省江门市电化厂,江门529080)
摘要介绍了液氯汽化器中三氯化氮的测定原理、测定方法、测定仪器以及有关注意事项,并验证了该方法的准确性。

该方法操作简便快捷,检测范围广,为液氯汽化器中三氯化氮的测定提供了可行的分析方法。

关键词液氯汽化器三氯化氮分析方法
The determination of nitrogen trichloride in liquid
chlorine vaporizer
L i Jiqun
(Jiang men Electrochemical Plant,Guangdong,Jiangmen,529080)
Abstract T he principle,method and instrument for the dertermination of nitrog en trichloride in liquid chlorine vaporizer as w ell as some correlative items for attention are introduced.T he accuracy of this method is verified.T he said method,easy to operate and having a w ie range of detection,provides a fea-sible method to determine the nitrogen trichloride in liquid chlorine vaporizer.
Key words liquid chlorine vaporizer,nitrogen trichloride,analysis method
引言
三氯化氮是一种不稳定的化合物,极易分解成氯气和氮气,并放出大量的热,引起体积的急剧膨胀,因此氯中三氯化氮是一种极其危险的物质,如果积聚到一定浓度,遇光、热、振动等条件就会发生猛烈爆炸。

我国氯碱生产厂一直存在着三氯化氮爆炸的隐患,自1996年某氯碱厂首次发生三氯化氮爆炸事故以来,各地相继发生过多次类似事故,造成不少人员的伤亡和国家财产损失,特别是液氯汽化器中的三氯化氮,由于氯中三氯化氮的积聚性,其浓度往往较其它地方高得多,很容易发生爆炸,在生产过程中给操作工带来很大的心理压力。

由于没有有效的测定方法,无法根据实际情况采取适当的预防措施。

为此我从1993年开始,参照氯中三氯化氮的分析原理,在气氯中三氯化氮含量测定方法的基础上,对添加剂,通氯时间,取样量,比色测定等几个主要方面作了改进,设计了液氯汽化器中三氯化氮的分析方法。

该方法整个测定时间不到1h,检出下限为10-6,检测上限可达到0.5%,样品吸收率大于95%,样品回收率为95.0%~105.0%,变异系数小于5%,经过多年的实践证明,该方法操作简便,整个过程全封闭操作,没有氯和三氯化氮的异味,测定结果准确,给液氯汽化器的具体操作提供了满意的理论依据。

1测定方法
111测定原理
液氯汽化后,氯气通过特制的吸收管,其中的三氯化氮和盐酸反应生成氯化铵,然后,在特殊的蒸发装置中又转化为沸点较高的硫酸铵,用纳氏比色法测定铵离子,通过换算得出三氯化氮的量,而氯气可以通过氢氧化钠吸收定量。

4HCl+N Cl3=NH4Cl+3Cl2
2NH4Cl+H2SO4=(NH4)2SO4+2HCl
2K2(HgI4)+4OH-+NH+4
O
Hg
Hg
NH2I+4K++7I-+3H2O 112仪器
玻璃气体吸收管(定制);全封闭盐酸分离器(见图1);具塞比色管(定制)20mL;具塞比色管50mL;分光光度计723型;空气泵(一般用小型金鱼泵代替)。

第10期1999年10月氯碱工业
Chlor-Alkali Industry
No.10
Oct.,1999
113 试剂
本法全部采用无铵水。

1-气体吸收管;2-加热管;3-盐酸分离器;
4-碱洗瓶;5-酸洗气瓶;6-空气泵
图1 全封闭盐酸分离器示意图
盐酸添加剂:在实验室内用浓硫酸处理,0.5mL 硫酸/100mL 盐酸;
铵标准溶液:0.1mg/mL,按GB 602-1988配制,使用前再稀释10倍;
氢氧化钠溶液:20%,用工业碱配制;
酒石酸钾钠溶液:50%,用分析纯试剂配制,并经加热除铵处理;
纳氏试剂:按GB 603-1988配制。

114 铵标准曲线的制作
吸取稀释后的铵标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL 放入50m L 比色管中,加1滴酒石酸钾钠溶液,稀释至50mL,分别加入1mL 纳氏试剂,混匀,10m in 后在分光光度计420nm 波长下使用1cm 比色皿测定吸光度,重复试验多次后,用回归分析法求得标准曲线的直线方程式:
A =k x +b
式中:A )代表样品中铵含量,L g
x )代表吸光度
k )代表曲线斜率,常数b )代表曲线的切距,常数
115 测定步骤11511
采样
1-采样阀门;2-压力表;3-玻璃三通阀(避光处理);4-洗气瓶;5-气体吸收管,精确试验时为两支;6-暗箱;7-洗气瓶;8-水浴杯,必要时增加
图2 采样装置图
按图2流程安装采样程序,缓慢打开阀1,放出少量氯气冲洗管道后,通入内盛250m L 氢氧化钠溶液的洗气瓶4吸收,将三通阀3换向,控制好压力(约100个气泡/min)采样约15m in,氯气通过两个各装有10.0m L 盐酸添加剂的气体吸收管5(注意避光),被装有250mL 氢氧化钠溶液洗气瓶7(温度高时用水浴冷却),根据吸收瓶7在采样前后的称重(精确至
0.1g ),算出采样量。

采样量约为10g,如果采样量不够,可延长取样时间。

11512 样品的分离
将采好样的气体吸收管5,放入全封闭盐酸分离
器内,开起空气泵和加热装置除去盐酸,操作过程中注意密封,至蒸发近干时取出。

11513 比色测定
取出蒸发近干的气体吸收管5(注意安全防护),加水稀释至20mL 刻度,再取稀释后的样品5.00m L 于50mL 比色管中,加入1滴酒石酸钾钠溶液,加水稀释至刻度,加入1mL 纳氏试剂,混匀,10min 后在分光光度计420nm 波长下,使用1cm 比色皿测定吸光度,同时用试剂空白调零,测定其吸光度,按公式计算样品中的三氯化氮含量:
X (N Cl 3)=
(A 1+A 2)@6.67
m @
520
@10-4
式中:A 1、A 2为前后吸收管的吸光度所对应的
铵含量,L g
m 为样品的质量,g
6.67为铵与三氯化氮的换算因子
2 准确度和精密度
211 样品的吸收率
在试验中,为了验证设计方法的准确性,固采用2支气体吸收管串联采样,由于三氯化氮在盐酸中极易分解吸收,我们同时试验了单管测试,结果表明单管平均吸收率为97.5%(见表1)。

如果采用单管吸收,双管对单管的校正值为1.025(100/97.54)。

在日常检测过程中,为了方便测试,可采用单管吸收,然后对结果进行校正。

表1
三氯化氮在盐酸中的分解率
样品铵含量/L g
前管前管+
后管前 管吸收率%样品铵含量/L g
前管前管+后管前 管吸收率%1
40.642.296.211143.6146.697.3254.057.095.812141.0143.698.2313.213.597.813172.0174.098.9410.510.798.114168.0168.899.5578.480.497.515209.0212.898.2684.886.498.116215.4224.695.07113.6115.098.817256.3269.895.0898.699.399.318260.9267.097.49122.6127.696.119308.0311.197.310
127.6
131.0
97.4
20
325.0
331.6
98.0
212 标准回收率
在10mL 盐酸添加剂中加入不同含量的铵标准溶液,经分离后在同一条件下比色测定,测得样品回收率在95.0%~105.0%之间(见表2)。

41第10期
1999年10月 黎继群:液氯汽化器中三氯化氮的测定
表2回收率测定值
铵加入量/L g测得值/L g回收率/%
10.010.5105.0
50.051.5103.0
100.0101.0101.0
200.0198.099.0
400.0392.098.0
700.0684.697.8
1000.0964.096.4
1500.01425.095.0
溶液中铵含量较低时回收效果较好,含量较高时,铵会有损失。

213准确和精密度的测定
用本法在同一时间内测定我厂3个液氯汽化器中的三氯化氮含量,测定结果见表3。

表3偏差与变异系数
取样点测定结果/%平均值/%标准偏差/%变异系数/%
1#汽化器0.02080.0226
0.02240.0210
0.02090.0205
0.02140.0011 5.0
2#汽化器0.02070.0261
0.02390.0265
0.02430.0258
0.02560.0012 4.7
3#汽化器0.02150.0223
0.02350.0240
0.02130.0210
0.02230.0011 4.9
3结论与注意事项
本法操作简便、快捷,检测范围大,测定结果能满足生产需要,为液氯汽化器的生产操作和预防三氯化氮爆炸提供了测试手段。

测定中需要注意的事项:
(1)本试验结果为上海化工原料公司提供的专用仪器测定,如用其它仪器,结果可能会有出入。

(2)测定所用的气体吸收管,比色管等必须注意清洗,并作避铵存放。

(3)采样时,采样阀门出口至吸收管部分应注意避光(可用黑色电工胶布缠绕)。

(4)样品分离时注意不要蒸得太干,以免生成的硫酸铵分解,而使结果偏低。

(5)采好样品后立即进行测定。

(6)要控制好采样速度,如果过快会引起样品中三氯化氮来不及分解和吸收而损失,从而引起结果偏低。

参考文献
1三氯化氮安全座谈会纪要1氯碱工业,1981(6):63
2张守惠译1气体色谱分析测定三氯化氮1氯碱工业,1982
(5):40
3陈世澄主编1气氯中三氯化氮的测定1氯碱生产分析,1998, 98
4陈世澄主编1排污液中三氯化氮含量的测定1氯碱生产分析,1988,96
5液氯中三氯化氮的测定1英国BS3947-1976
6任运奎,气(液)氯中三氯化氮含量测定方法的改进1中国氯碱通讯,1985(14):13
7陈世澄主编1三氯化氮的测定1氯碱生产分析,1988,88
=作者简介>
黎继群,男,1966年生,1989年毕业于中南工业大学化学系分析化学专业,学士学位,一直在江门市电化厂从事分析技术工作,分析化学工程师,曾在5氯碱工业61996年第6期发表/液氯残渣测定仪的使用与评价0,该成果被香港国际经济技术评价中心评为世界华人重大学术成果。

联系电话:0750-3818611转2029
(1999-08-06收稿)
(上接第14页)来说,尽管在技术引进和准备上做了大量工作,但是在生产过程中还会遇到各种各样与实际生产不协调的问题,这就要对引进装置进行消化和吸收。

同时由于离子膜制碱技术以及主要设备备件和膜均需要从国外引进,引进周期长,项目综合投资较高。

设备折旧、大修以及膜的费用对离子膜法烧碱成本的影响较大。

为此,我们从1997年就已开始搞离子膜设备管道及仪表国产化工作,其中包括电槽阴阳极垫片、管路、阴阳极汽液分离器、泵类以及部分仪表和气动开关等,取得了良好的经济效益。

同时,我们还准备就离子膜电解槽主体设备进行国产化,有望在1999年拿出样品。

在日常生产管理中,既要严格保证装置操作中氯氢气压力的稳定,控制氯氢压差指标,尽量减少该装置停降电流的频率,同时也要制定科学严格的检查制度,一旦发现膜漏应及时检修。

而且对修槽的质量也要进行严格的控制防止出现误操作。

在开停车时要注意严格按操作法操作,发现情况及时汇报和处理。

在生产实际过程中对不合适的操作规程和工艺也要及时进行改进,如我公司增加了第三台树脂塔、改变盐水氯气热交换方式及淡盐水加酸加碱次序等工艺都取得了较好的效果。

因为离子膜装置投资巨大,所以离子膜装置任何一部分出现问题和故障,损失都是不可估量的。

因此做好日常生产管理工作是非常必要的,只有这样才能保证离子膜装置安全、平稳、高效、经济的运行。

5生产装置性能综合评述
根据4年来的运行数据和实际生产情况,我们认为引进的意大利DeNora公司5万t/a离子膜法烧碱生产装置是比较先进和成功的,无论是在技术还是在控制上都是可靠的,经济上也是可行的。

42氯碱工业1999年第10期。