仪器分析 第2章光谱分析法导论讲解

发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁
辐射的过程。 共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃 迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率 电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。
电磁辐射与物质的相互作用
吸收 发射
散射
折射和反射
干涉
衍射
吸 收
当频率为 v 的电磁波通过一层固体、液体 和气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的 基态（E0）和某一激发态（EA）之间的能量差 时， h v = EA－ E0
交换。
电磁辐射的波动性
• 不同的电磁波具有不同的波长λ或频率v 。 • 在真空中，波长和频率的关系为：λ v = c • 当一定频率的电磁波通过不同的介质时，其 频率不变，而波长要发生改变。频率是电磁 波更基本的性质。
电磁辐射的波动性
波长的单位常用 nm 或μm 表示 1 m = 106μm = 109 nm = 1010Å 频率常用赫兹（Hz）表示
共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发
的辐射频率完全相同的过程。
一般来说，气态原子因没有振动能级叠加
在电子能级上，故主要产生共振荧光。
非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子 产生。被激发的分子跃迁到两个电子激发态中的 任何一个振动能级。
荧光和磷光弛豫
• 振动激发态的寿命（大约在10 s）比电子激
分子发射
荧光光谱法 磷光光谱法 化学发光法 表观上分子发射表现为对特定波长段的 电磁辐射的发射，光谱上表现为连续光谱。
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同
的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫
辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果
电磁辐射的性质
电磁辐射的波动性 电磁辐射的微粒性 电磁波谱
电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射的波动性
电磁波是在空间传播着的交变电场 和磁场，它具有一定的频率、强度和速 度，在真空中以光速传播。
电磁辐射的波动性
当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷
和磁矩的质点作用，结果在电磁波和物质之间
产生能量交换，光谱分析法就是基于这种能量
的定量分析方法，定量基础是Lambert-Beer
定律。
• 在热的气体介质中，如火焰中，气态原子能
够吸收特征辐射波长使电子从基态跃迁至较
电磁波的微粒性
光子的能量 E 与光波的频率 v 之间的
关系式：
E ＝ hv ＝ hc/λ h = 6.626×10-34J·s
电磁波谱
将电磁波按其波长（或频率、或能量） 次序排列成谱，称为电磁波谱。 各种电磁波的波长和频率以及所具有的 能量各不相同，而且产生的机理也不同。
电磁波谱
吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低 能级向高能级的跃迁过程。
干 涉
频率相同、振动相同、相位相等或相差保持 恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生 波的干涉现象。 通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。
干 涉
两列波相互加强时，可以得到明亮条纹； 相互抵消时，则得到暗条纹。 这些明暗条纹称为干涉条纹。
干 涉
若两波光程差为δ，波长为λ，则当光程差等 于波长λ的整数倍时，两波将相互加强到最大程度 即：δ = ±Kλ ( K = 0, 1, 2… ) 两光波在焦点上将相互叠加形成明条纹。
• 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。
• 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法 （X射线衍射法、电子衍射法）
光谱法
基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法 基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法
基于原子内层电子跃迁的光谱法
二、物质的能态
• 对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷核 运动的电子能态。 • 分子除电子能态外，还存在原子间相对位移
引起的振动和转动能态，它们的能量都是量
子化的。 • 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。
干 涉
当两波的光程差等于半波长的奇数倍时， 两波将相互减弱到最大程度， 即：δ = ±( 2K +1 )λ/2 ( K = 0, 1, 2… ) 两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。
衍 射
光波绕过障碍物而弯曲地向它后 面传播的现象，称为波的衍射现象。
若以平行光束通过狭缝 AB，狭缝 宽度为 a，入射角以φ角方向传播，经
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。
• 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动 若用ΔE电子、ΔE振动和ΔE转动分别表示电 子能级、振动能级和转动能级差 ΔE电子＞ΔE振动＞ΔE转动
以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。
激发：要产生发射跃迁必须使分子、原子和
离子处于激发态，这一过程叫做激发。
发 射
• 通过以下途径实现激发： 用电子或其它基本粒子轰击，可以发射 X 射线; 使暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、热 炉子之中，可以产生紫外线、可见光或红外辐射
用电磁辐射照射，可以产生荧光、磷光；
分子吸收
分子光谱不像原子光谱，通常它是由一系列
靠得很近的吸收带组成，故呈带状光谱。
在凝聚态或有溶剂分子存在时，谱带会趋向 平滑，变宽。
磁场诱导吸收
当将某些元素放入磁场中时，其电子和核 受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并 能级将发生分裂，产生具有微小能量差的不同 的量子化的能级。跃迁仅通过吸收低频区的辐
放热的化学反应可以产生化学发光。
发 射
原子发射 分子发射
原子发射
• 当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁
波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外和
可见光区。
• 通常采用电、热或激光的形式使试样原子化
并激发原子。 • 特定原子只发射少数几个具有特征频率的电 磁波。
分子发射
• 光激发或化学能激发。 • 发射光谱的电磁辐射基本上处在紫外、 可见和红外光区。
电磁辐射的波动性
波长的倒数σ称为波数，单位 cm-1，表示在真 空中单位长度内所具有的波的数目，即
σ = 1/λ
波长的单位用μm 时，波长与波数的关系为：
σ = 104/λ
电磁波的微粒性
光的粒子性:
光的吸收、发射、光电效应、康普顿效应
和黑体辐射等
光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续
分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒 上。
-15
发态的寿命（大约10 s）要小很多。
• 振动弛豫发生在电子弛豫之前。造成在其后发
-5
射辐射的能量小于激发时吸收的能量，其差值
等于相应的振动激发能。激发时吸收的能量等 于（E2－E0 + e〃4－e〃0）， 再通过荧光辐射 的能量等于（E2－E0）
发 射
用发射光谱表征由激发源发出的辐 射，它通常是以发射辐射的相对强度作 为波长或频率的函数。
基于原子核能级跃迁的光谱法
基于Raman散射的光谱法
光谱的形状 光谱法的分类
基于原子、分子外层 电子跃迁的光谱法
原子吸收光谱法
原子发射光谱法
原子荧光光谱法
基于原子、分子外层 电子跃迁的光谱法
紫外-可见吸收光谱法 分子荧光光谱法
分子磷光光谱法
化学发光分析法
原子吸收光谱法
• 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收
第二章 光谱分析法导论
电磁辐射的性质
光学分析法
光谱分析仪器
光分析法的基础包括两个方面：
能量作用于待测物质后产生光辐射，该能
量形式可以是光辐射或其他辐射能量形式；
光辐射作用于待测物质后发生某种变化，
可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以
是光辐射光学特性的改变。
任何光分析方法均包含三个主要过程： • 能源提供能量 • 能量与被测物质相互作用 • 产生被检测的信号
透镜聚焦后会聚于P点（示意图）
衍
Δ= a sinφ
射
则 AP 与 BP 的光程差AC（Δ）为 P 点的明暗取决于光程差Δ。
对应于某确定角度 φ，如果狭缝可以分成偶
数波带(λ/2 )，则在 P 点出现暗条纹；如果可以
分成奇数波带，则出现明条纹。
衍 射
• a sinφ = 2Kλ/2 ， K =±1, ±2, ±3 时，为暗条纹 • a sinφ = ( 2K + 1 )λ/2， K =±1, ±2, ±3 时，为明条纹
光谱分析法和非光谱分析法
光谱分析法中，能量作用于待测物质后产Baidu Nhomakorabea生光辐射，光辐射作用于待测物质后发生某种
变化与待测物质的物理化学性质有关，并且为
波长或波数的函数，如光的吸收、发射，涉及
物质内部能级跃迁。
光谱分析法和非光谱分析法
非光谱分析法表现为光作用于待测物质 后发生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏 振等现象，这些现象的发生只与待测物质的 物理性质有关，不涉及能级跃迁。
使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
辐射弛豫
以发光的形式释放能量的过程，此时激发 态分子通过振动弛豫、内转移、外转移和系间
窜越等过程回到第一激发单重态的最低振动能
级或第一激发三重态的最低振动能级，然后通
过辐射跃迁回到基态，并发射荧光和磷光。
荧光和磷光弛豫
射来实现。
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
发 射
发射跃迁：当原子、分子和离子等处于 较高能态时，可以以光子形式释放多余的能 量回到较低能态，产生电磁辐射。对应的频 率和波长处于紫外-可见光区。
发 射
受激粒子：处于非基态的分子、原子和离子 当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，常常
与折射角 r 的正弦比称为相对折射率 n2,1
sin i υ1 n2 n2,1 = ——— = —— = —— sin r υ2 n1
折射和反射
不同物质的折射率不同。 不同波长的光对同一物质的折射率 也是不同的。
太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部
分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另
二、物质的能态
原子、离子和分子有确定的能量，它们仅仅 能存在于一定的不连续能态上。当物质改变其能 态时，它吸收或发射的能量应完全等于两能级之 间的能量差。 若原子、离子和分子吸收或发射辐射后，从 一种能态跃迁到另一种能态时，辐射的波长λ或 频率ν与两能级之间的能量差有关： E1 - E0 = hν = hc/λ
被照射试样粒子的直径等于或大于入
射光的波长时，发生丁泽尔散射，散射波 长与入射光的波长一样。
散 射
被照射试样粒子的直径短于入射 光的波长时，发生分子散射（瑞利散 射、拉曼散射）。
散 射
当光子与分子相互作用时，若没有能量
交换，这种弹性碰撞称为瑞利散射。
当光子与分子相互碰撞时，有能量的增
加或损失，即产生了与入射光不同的波长的
一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和
入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式
计算：
Ir (n2 n1 ) 2 I0 (n2 n1 )
2
• 式中I0 是入射光的强度，Ir 是反射光的强度，
n1 和n2 是两种介质的折射率。
发 射
• 线光谱是由一系列有确定峰位的锐线组成，它 是激发单个气态原子所产生的。（P34） • 带光谱是由几组线光谱组成，由于它们紧密排
列，以至于仪器不能分辨它们。
• 连续光谱则是由于背景增加而形成光谱的连续
部分。
散 射
入射光的光子与试样粒子碰撞时，会
改变其传播方向，这种现象称为光的散射
（丁泽尔散射、分子散射）。
散射光，这种非弹性碰撞产生的散射，称为 拉曼散射。
散 射
散射光强 I 与散射光频率的四次方成正比
I∝ v4∝ 1/λ4
折射和反射
• 光的折射现象：由于光在两种介质中传播速 度不同引起的。 • 电磁辐射在真空中的速度 c 与其在介质中传 播速度υ 的比值定义为该介质的折射率： n = c /υ
当光从介质 1 进入介质 2 时，其入射角 i
吸 收
物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被 转移到组成物质的原子和分子上，物质从较 低能态激发到较高能态或激发态。
通过实验得到吸光度对波长或频率的函
数图，即吸收光谱图。
nm
吸
原子吸收
收
分子吸收
磁场诱导吸收
原子吸收
• 当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，
将只有少数几个非常确定的频率被吸收。