环己烯水合催化剂再生的研究和优化
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
环己烯水合催化剂再生的研究和优化
吴济民1 吴亚萍2 吴爱民3 苏天宝2
(1.河南神马尼龙化工有限责任公司 2.平顶山工学院 3.平煤集团公司)
摘 要 采用气相色谱仪、重量法等分析方法,研究了环己烯水合催化剂(MH)再生过程中除油温度、H
2
O2处理温度、再生时间对水合反应的影响,结果表明最佳再生条件:除油温度100℃,H2O2处理温
度90℃,再生时间24h。对MH再生过程中除油操作、制备新MH、H
2
O2处理和水洗操作等进行优化后,MH的流失和消耗显著降低,环己醇(NOL)产量上升。
关键词 环己烯水合催化剂 环己醇 再生 优化
环己醇(NOL)是一种优良的中高沸点的有机化工产品,目前主要作为己二酸、己内酰胺等酰胺类产品的中间原料,由于其具有良好的溶解性和低挥发性,又可广泛应用于非酰胺类产品[1,2]。在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂;环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中;在纺织工业上可用作染料溶剂和漂煮助剂,也可用于纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[3~5]。
该公司的环己醇采用环己烯(HE)经过水合反应的生产方法;其中水合反应催化剂使用ZS M-5分子筛催化剂,其具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[6]。关于环己烯水合催化反应[7,8]和分子筛催化剂[9,10]的研究已经有了相关报道,对水合催化剂再生的基础研究文献却很少见到。水合催化剂(MH)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,MH再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着MH再生的效果,进而影响着MH 的活性和产品NOL的产量;而且MH再生系统的波动还会造成价格昂贵的进口MH流失以及消耗偏高,自1998年开车以来,通过不断地摸索和大量的实验,对再生系统进行了优化研究,取得显著效果。
1 实验部分
1.1 MH再生工艺简介
MH再生是一个间歇操作过程,每天进行一次约24h,如图1所示,每次从水合反应器(R01)抽出一部分催化剂浆料排往D601,使用中压蒸汽(S M)对MH 进行蒸发,除去MH中夹带及溶解的油分(除油);向D601的MH中加入35%的双氧水(H2O2),以分解除去MH上附着的有机物(H
2
O2处理);使用高纯水(W PH)在过滤器F602中洗涤MH中残存所生成的有机酸化合物(水洗);将再生过的MH浆料由D601送到D603,再返回反应器R01
。
1.2 HE转化率和NOL选择性的测试
分析仪器:岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱进样口)。通过分析测试水合反应器油相中组分浓度,由积分器自动定量计算HE的转化率和NOL的选择性,从而观察MH再生后对水合反应的影响程度。
1.3 水合反应催化剂(MH)
水合催化剂为结晶型的ZS M-5分子筛催化剂,在浆液状态下用于反应;是一种硅铝酸盐催化剂,其活
性点为H+酸性,其晶型经分析测试为:Na
1.78
A l2Si31.1 O66.1。
1.4 MH再生对HE水合催化反应的影响
导致MH活性下降的主要原因是水合反应生成的微量高沸点副产物积累在催化剂上,造成催化剂的酸性点中毒以及反应分子扩散受阻引起活性逐渐下降,
542
第34卷 第4期 石油与天然气化工
在氧的存在下,这种活性下降表现尤为显著。由于有机物的积累的影响,MH 再生的主要过程就是用强氧化能力的H 2O 2氧化分解MH 表面积累覆盖的有机物,表1显示了催化剂表面覆盖的有机物对HE 水合反应的影响,而经过再生将覆盖的有机物驱除后,HE 转化率明显上升。
表1 再生前后MH 表面有机物对水合反应的影响项 目
再生前再生后MH 表面有机物,%
4.13
2.40
HE 的转化率,%8.69.5NOL 的选择性,%
99.1
99.2
2 MH 再生的研究
2.1 除油温度的影响
由图2可见,随着除油温度的提高,MH 再生后的活性———HE 的转化率明显上升,这主要是因为除油温度过低,达不到HE 的沸点83℃,催化剂夹带的油分难以有效蒸发驱除,从而影响催化剂的活性;除油温度过高,油相剧烈沸腾,又会使MH 随油相带出,造成MH 的流失。由图可见除油温度对NOL 的选择性影响不大。实践表明,适宜的除油温度以100℃为宜。
2.2 H 2O 2处理温度的影响
由图3可见,从70℃→90℃,HE 的转化率随H 2O 2处理温度的升高而显著增大,H 2O 2处理温度升高到90℃以上,HE 的转化率增幅减缓,这主要是因为
达到HE 的沸点以后,H 2O 2处理温度已趋于稳定平衡,对催化剂表面覆盖有机物的处理影响减小。H 2O 2处理温度对NOL 的选择性影响不大,均在99%左右,这是由于环己烯水合副反应是双分子反应,过渡态分子的体积较大,较难扩散进入分子筛的孔道与活性中心接触
[6]
,不利于副反应的进行,所以催化剂表面覆
盖大分子的有机物的多少对水合反应影响不大。因此,正常的H 2O 2处理温度控制在90℃。2.3 MH 再生时间的影响
MH 再生过程总的操作时间称再生时间,将MH
再生过程中每项操作按比例延长或缩短后,测试出再生时间增大或减小后的HE 转化率见表2。
表2 再生时间对水合反应的影响
再生时间,h
20222426HE 的转化率,%
9.0
9.3
9.6
9.7
由表2可知,再生时间少于24h,对HE 的转化率影响较大,随着再生时间的增加HE 转化率明显上升,这主要是再生过程中除油和H 2O 2处理彻底的缘故;再生时间大于24h,HE 转化率增长减缓,这说明再生操作已接近平衡,再生时间对水合反应影响已经不大。正常采用一天24h 再生操作一次的操作方法。
3 MH 再生的优化
3.1 除油操作的优化
除油是MH 再生过程中重要的一步,由于MH 晶粒较小,容易被油相携带而造成流失。刚开始除油过程中采用蒸汽加热升温过快,液体暴沸使MH 更容易
随油相带出,因此逐渐降低升温速度,使加热过程更加平和稳定。由表3可见,MH 流失量随着温升的减缓明显减少。因此,采用30m in 缓慢打开蒸汽阀开度
36%的操作方法。
表3 升温速度(蒸汽阀开的时间)对MH 流失的影响蒸汽阀开36%的时间,m in 6122030出口油相MH 质量分数,μg/g
69
62
54
37
3.2 制备新MH 的优化
由于催化剂的劣化和失活,必须制备、补充新的MH 添加到水合反应系统,每次制备补充新催化剂流
程为P309→D601→D603→R01(见图1),约5~6天时间,在这段时间因为D601被占用而MH 再生必须停止,R01反应系统中MH 因不能再生而活性下降,从而HE 选择率下降,NOL 产量降低。经过实验研究、论
证,将制备新MH 的过程采用新的流程:P309→D603
642环己烯水合催化剂再生的研究和优化 2005