贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性

　第54卷　第2期 化 工 学 报

Vol 154　№2

　2003年2月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) February 2003

研究简报

　贝壳和石灰石作为燃煤固硫剂的微观结构特性

路春美　赵建立　韩奎华　(山东大学能源与动力工程学院,山东济南250061)

关键词　贝壳　石灰石　微观结构　扫描电镜　固硫特性中图分类号　X 511 文献标识码　A

文章编号　0438-1157(2003)02-0273-04

MICROSTRUCT URAL CH ARACTERISTICS OF SHE LL AND

LI MESTONE AS BURNI NG COAL SU LFUR SORBENT

LU Chunmei ,ZH AO Jianli and H AN K uihua

(Institute of Energy and Power Engineering ,S handong U niversity ,

Jinan 250061,S handong ,China )

Abstract The microstructure of the raw ,calcined ,and desulfurized samples of shell and limestone was detected and analyzed by SEM 1Their ability of capturing SO 2was verified by using LCT 22thermobalance and the high temperature tube reactor 1The results showed that the better pore structure and smaller gas diffusion resistance of shell were in favor of the inner reaction for SO 2gas 1Shell had higher calcium utilization ratio than that of limestone especially under the conditions of high reaction temperature and the increased reaction time 1The bigger difference of the inner structure was found in the reaction of sulfation after calcination and direct sulfation 1In direct sulfation ,the reaction was restrained because of the bad pore connectivity ,while the former reaction took place with good pore connectivity 1

Keywords shell ,limestone ,microstructure ,SEM ,desulfurization characteristics

2001-12-10收到初稿,2002-05-29收到修改稿.

联系人及第一作者:路春美,女,45岁,博士,教授.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 159976019).

引　言

长期以来贝壳多作为垃圾被抛弃掉,将其作为燃煤固硫剂的设想早在1995年的第三届国际煤燃烧会议上就由日本的Naruse 等提出[1].他们的试验结果表明贝壳的钙利用率明显高于普通石灰石,850℃时贝壳的钙利用率是石灰石的115倍.为探讨贝壳钙利用率高的原因,本研究对贝壳与石灰石的微观结构特性进行了电镜实验分析,并利用LCT 22型热天平和高温管式炉对其固硫反应能力进行了实验

验证

,以便为选择合适的燃煤固硫剂、改善固硫剂的钙利用率提供依据.

Received date :2001-12-10.

C orresponding author :LU Chunmei.E-mail :lu 2cm @sdu 1edu 1cn Foundation item :supported by the National Natural Science Foun 2dation of China (No 159976019).

1　反应原理

贝壳与石灰石的化学成分相近,其主要成分都是CaCO 3,所以它们的固硫原理相同.在含SO 2烟气中进行煅烧与固硫反应所涉及的主要方程有

CaCO 3CaO +CO 2CaO +SO 2+

12O 2

CaSO 4

T able 1　Main chemical composition of test shell and limestone

Sample

r /%

m /%

SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO SO 3K 2O Na 2O Total whelk 4411001080120010654156012001100105016499193scallop 4410401000116010454153012701400104014999137slam 4319901660114010953134010601210109018899146ark shell 4319201070125010254151012001220105017299196limestone

42111

2196

0133

0137

53137

0143

0103

0116

0110

99186

固硫反应过程中影响钙利用率的主要因素之一是反应颗粒的孔隙堵塞[2～4],即随着固硫反应的进行颗粒表面上的微孔内径不断缩小,以至被固硫产物所堵塞,反应气体无法进入颗粒内部进行充分的固硫反应.如果固硫剂拥有优良的孔结构,可使孔隙堵塞的影响减小到最低程度,从而使固硫反应速度和钙利用率大大提高.

本研究利用山东烟台地区的4种贝壳和1种济南石灰石进行,试样的化学成分见表1.原始试样通过清洗、自然干燥,并经120℃烘干后制取.煅烧与固硫试样分别在900℃、常压、通空气煅烧或模拟烟气固硫反应处理后制备.

2　结果分析

211　原样的微观结构

与石灰石相比,贝壳的结构更为复杂,一般贝壳从内到外分珍珠层、棱柱层、角质层3部分[5].不同贝壳各层厚度的比例有较大的差别,但一般棱柱层所占比例较大,角质层很薄.

(a )whelk ,×2000 (b )limestone ,×1500　

Fig 11　SEM photos of raw samples

贝壳和石灰石原样的内部结构电镜图片见图1.贝壳的主体结构由平行或交错排列的角柱状方

解石构成,呈层片状或条状形态;石灰石则由多面体晶粒构成,呈多面体颗粒状形态.贝壳角柱直径1～3μm ,与角柱平行的条形孔隙011～1μm (由压汞仪测得),该结构使内部孔的连通性较好,有利于气体通过平行孔隙扩散;石灰石晶粒直径约为2～8μm ,颗粒间孔隙0101～2μm ,内部孔隙曲折,气体扩散阻力较大,因而不利于反应气体的扩

散和颗粒内部固硫反应的进行[6].

212　煅烧后试样的微观结构

煅烧后的贝壳内部不仅晶粒较大(3～15

μm ),孔隙也较大(015～5μm ),如图2所示.部分贝壳如毛蛤壳、花蛤壳等内部晶粒表面相对光滑,

除大的孔隙之外,颗粒表面上还具有微孔和洞.另一部分贝壳如扇贝壳、海螺壳等粒间孔隙清晰,晶粒表面上带有形状不一的裂纹.一般煅烧后的贝壳从外侧到内侧晶粒间为互相连通的孔隙,晶粒清晰,孔隙流畅,死孔、孤立孔比较少.该结构减小了气体在其内部流动、扩散阻力,有利于颗粒内部的固硫反应和钙的利用.

(a )outside of ark shell (b )middle of ark shell

(c )outside of scallop (d )limestone

Fig 12　SEM photos of calcined samples (×1500)

煅烧后石灰石的内部结构继承了原样的粒状结构形态,晶粒形状既不规则也不清晰,粗糙的小晶粒粘连在一起,大的晶粒上粘集了小晶粒.晶粒直径011～6μm ,孔隙0101～5μm ,晶粒表面粗糙,孔径曲折,孔的连通性较差.该结构使反应气体在其内部流通、扩散阻力相对较大,不利于固硫反应在颗粒内部深处的进行.

213　固硫后试样的微观结构

图3(a )、(b )分别是海螺壳在900℃下先煅

472化 工 学 报 2003年2月