蒽醌混酸硝化与O_3_NO_2硝化产物分布的理论研究

1 硝基蒽醌 ( 1 NO2 AQ) 是重要的染颜料中间体。蒽醌 ( AQ) 类染料具有优越的应用性能和使用 安全性, 因而得到了广泛的应用。随着传统的蒽醌磺化工艺因为汞污染逐渐被淘汰, 1 NO2AQ 已成 为最重要的蒽醌类染颜料中间体之一
[ 1, 2]
。虽历经改进, 混酸硝化的粗产品中 , 1 NO2 AQ 只有 82%
- 1 - 1 - 1
体 1 和 2 的形成是释放能量的过程, 反应能够彻底进行。 实际生产时 , 混酸是滴加进入反应体系的 , 随着混酸的滴入 , 1 和 2 按比例地生成, 然后转化 为相应产物。理论研究发现, 1 和 2 是相对稳定的结构, 可以认为它们之间存在热力学平衡 , 由热 力学公式 !G = - RT lnK 计算出反应体系中 1 和 2 的比例为 2 18 。由于产物中还有大量二硝化 物, 如果忽略单硝化与二硝化速率的差别 , 可近似认为 2 18 是产物中 ∀位硝基 ( 1, 5, 8 位 ) 与 # 位 硝基 ( 2, 6, 7 位 ) 数目比例的理论值。 根据表 1 的数据 , 混酸硝化蒽醌的产物中 , ∀位与 # 位硝基数目之比为 7 80。计算值与实验值 产生误差的原因主要在于 , 理论计算的是气相体系 , 而目前硝基蒽醌生产是在极性有机溶剂中进行 的。溶剂化作用使得 配合物更加稳定。经计算 , 1 的偶极矩 ( 14 43 ! 10 C m) 大于 2( 9 17 ! - 30 10 C mD) , 因而在极性溶剂中 1 能量降低更多 , 与 2 自由能的差值也增大 , 导致 1 和 2 的浓度
+ 2 + +
图1 Fig. 1
配合物的结构 complxes
The structures of various
9、 10 碳原子连线上方并与之平行, 这样的
配合物难以异构化生成
+ 2
配合物。因此推断, 在蒽醌 配合
的亲电硝化反应中, NO 直接进攻相应的碳原子生成
配合物。NO 与蒽醌可生成两种
物, 其中一种( 1) 失质子生成 1 NO2 AQ, 另一种( 2) 失质子生成 2 NO2 AQ。它们的结构见图 1, 总能 量以及 298K 下的热力学性质见表 2 。表 2 还列出了反应物和两种单硝化产物的总能量和热力学 数据。
834
化学通报
2002 年 第 12 期
http: www. hxtb. org
由于不涉及蒽醌体系 , 笔者没有对反应 ( 1) 做深入研究。热力学计算表明 298K 时, 反应 ( 1) 的 !H = - 107 15kJ mol , !G = - 100 89kJ mol , 因而该反应能够彻底进行。当底物为蒽醌时 ,
would be got. To give an explanation of it, density functional theory was used to investigate the two kinds of AQ nitra tion. Since the mechanisms of two methods are not the same , the nitration by mixed acid shows poor selectivity, while the nitration by O3 NO2 system shows better 1 position and mononitration selectivity. Key words Nitration, Anthraquinone, Selectivity, Free radical
曹阳
男 , 30 岁 , 博士生 , 现从事硝基化合物和硝化理论的研究工作。
国家教育部博士点基金 ( BJ9701) 和江苏省自然科学基金 ( BK 99071) 资助项目 2002 01 21 收稿 , 2002 04 23 修回
832
化学通报
2002 年 第 12 期
http: www. hxtb. org
*
2
2. 1
结果与讨论
蒽醌亲电硝化的位置选择性
一般认为 , 芳烃的亲电硝化是芳 + 烃首先与直线形的 NO2 生成 配合 物, 后者异构化形成 配合物, 配合 物失去质子得到产物。产物分布决定 于各种 配合物的生成比例。也有人 + 认为 , NO2 直接进攻对应的碳原子生 成 配合物。笔者发现, 在 NO2 与蒽 醌形成的 配合物中 , NO2 位于蒽醌
Tab. 3 物质名称 AQ+ NO3 NO2 1 NO2 AQ+ NO3 HNO3
+
) 以及其它相关自由基结构和性质的计算 , 结果见表 3。
表3 相关自由基的总能量和 298K 下标准热力学函数
The total energy and standard thermodynamic functions under 298K of rel ated radicals E a. u. - 688 7158602 - 280 3093256 - 205 1406970 - 893 1405958 - 280 4575659 - 280 9723566 ZPE kJ mol - 1 446 37 27 11 22 16 461 02 34 88 66 27 H kJ mol- 1 477 63 39 61 32 32 494 74 45 63 78 20 Cp J mol- 1 K - 1 190 02 52 74 36 69 222 21 44 33 54 46 S J mol- 1 K - 1 434 18 260 99 239 74 483 10 245 67 267 04
http: www. hxtb. org
化学通报
2002 年 第 12 期
+
833
- 1
由表 2 数据计算出 298K 时 , 由游离 AQ 和 NO2 生成 1 反应的 !H = - 101 57kJ mol , !G = - 64 26kJ mol 。生成 2 反应的 ! H = - 99 41kJ mol , !G = - 62 33kJ mol 。可见 , 中间
[ 9] [ 7,8]
。
该机理与传统的硝化反应不同 , 与 Perrin 的单电子转移机理 也不完全一致。首先, NO2 与 O3 反应 生成高活性的自由基分子 NO3 : NO2 + O3 ∀ NO3 + O2 接着 NO3 夺取芳烃 ( ArH) 的一个电子, 使其变为正离子自由基( ArH NO3 + ArH ∀ ArH + NO 最后 , ArH 与 NO2 发生自由基偶合反应生成产物: ArH + NO2 ∀ArNO2 + H
表2 Tab. 2 物质名称 1 2 3 AQ NO+ 2 1 硝基蒽醌 2 硝基蒽醌 1, 5 二硝基蒽醌 相关物质的总能量和 298K 下标准热力学函数 The total energy and standard thermodynamic functions under 298K of rel ated substances E a. u. - 893 7505829 - 893 7493993 - 1098 2747914 - 688 9383544 - 204 7757375 - 893 4742573 - 893 4899806 - 1097 9783253 ZPE kJ mol - 1 484 90 484 34 482 83 460 98 29 47 461 59 463 01 462 19 H kJ mol- 1 523 77 522 82 528 91 490 60 38 93 495 76 499 30 508 66 Cp J mol- 1 K - 1 233 42 232 12 271 53 185 32 37 55 223 09 221 71 279 86 S J mol- 1 K - 1 496 44 497 20 558 91 409 50 212 07 479 32 476 84 549 02
左右 , 此外还有 7 种其它的硝基蒽醌异构体以及未反应的蒽醌。粗产品精制后 , 1 NO2 AQ 的实际收 率只有 68% 左右 , 剩余残渣难以处理 , 只能丢弃, 造成了严重的资源浪费和环境污染。因此 , 提高 硝化粗品中 1 NO2AQ 的含量, 一直是生产厂家的努力方向。 在各种对传统工艺的改进中, 铃木开发的采用 O3 NO2 体系为硝化剂的新工艺对 1 NO2AQ 生产 的潜在意义最大
+ + + + 3 +
( 1) ) , NO3 则变为 NO : ( 2) ( 3)
3
由以上反应机理可以看出 , 决定产物分布的步骤是 ( 3) 。根据有关理论 , 偶合反应优先发生在 芳烃自旋密度高的碳原子上。由于自由基偶合反应有着极高的活性 , 其它因素如电荷分布、 位阻效 应对反应选择性的影响相对较小。 蒽醌正离子自由基( AQ
- 3
比增大。极性有机溶剂的使用是硝基蒽醌生产工艺的重大突破。产生误差的其它原因还包括忽略 了单硝化与二硝化速率的差别以及计算精度不够等。 1 和 2 的浓度接近是导致混酸硝化蒽醌 , 1 NO2 AQ 得率不高的重要原因。虽然计算结果表明 2 NO2AQ 比 1 NO2AQ 稳定, 但这不是影响产物分 布的因素。 2. 2 O3 NO2 工艺硝化蒽醌的位置选择性 根据实验数据以及热力学理论推算的结果, 采用 O3 NO2 体系的硝化反应属于自由基机理
[ 3, 4]
。表 1 示出了笔者分别采用两种工艺硝化蒽醌的平均产物分布 , 产物中各物质
[ 5]
含量采用高效液相色谱测定 。
表1 Tab. 1 产物名称 混酸工艺 1 硝基蒽醌 1, 5 二硝基蒽醌 1, 8 硝基蒽醌 1, 6 二硝基蒽醌 1, 7 二硝基蒽醌 82 0 2 4 2 2 2 8 2 8 混酸工艺和 O3 NO2 工艺硝化蒽醌的平均产物分布 Average product distributi on of anthraqui none nitration by mixed acid and by O3 NO2 system 含量 % O3 NO2 工艺 92 5 1 1 0 5 0 0 0 0 产物名称 混酸工艺 2 硝基蒽醌 2, 6 二硝基蒽醌 2, 7 二硝基蒽醌 未反应的蒽醌 3 2 0 9 0 9 2 8 含量 % O3 NO2 工艺 0 3 0 0 0 0 5 6
学。由于反应机理不同 , 采用混酸硝化剂时 反应的 选择性 很差。而采 用 O3 NO2 体系硝 化剂 , 反应具 有 良好的 1 位选择性和单硝化选择性。 关键词 硝化 蒽醌 选择性 自由基
Abstract
When anthraquinone ( AQ) is nitrated by mixed acid or O3 NO2 system, different product distribution
由表 1 可见, 两种工艺硝化蒽醌的结果完全不同。O3 NO2 工艺有着很好的选择性 , 潜在经济 价值很大。对于该工艺独特的反应选择性, 包括位置选择性和单硝化选择性, 至今未见理论说明。 即使对于传统的混酸硝化蒽醌的选择性 , 也很难用经典理论解释。本文从量子化学角度出发 , 初步 研究了这两种硝化蒽醌工艺不同的反应机理 , 探讨了造成不同产物分布的原因。
http: www. hxtb. org
化学通报
2002 年 第 12 期
831
蒽醌混酸硝化与 O3 NO2 硝化产物分布的理论研究
曹 阳 吕春绪 蔡 春 朱广军
( 南京理工大学化工学院 南京 210094)
摘
要
运用密度泛函理论 方法 , 研究 了混 酸和 O3 NO2 体 系两种 硝化 剂硝化 蒽醌 的机 理和热 力
1
计Fra Baidu bibliotek方法
计算采用密度泛函理论, 对于含蒽醌结构的分子、 自由基以及中间体, 首先在 UB3LYP 3 21G 水
[ 6]
平下进行几何构型全优化和振动分析, 计算频率经 0 96 校正后 , 用于计算标准热力学函数。然后 * 在 UB3LYP 6 311+ G 水平下对以上结构进行单点能计算以获得更精确的能量数据。对无机小分 子则直接在 UB3LYP 6 311+ G 水平下进行全优化和振动分析。 DFT 计算几乎没有自旋污染, 对自 由基的计算结果是可靠的。全部计算采用 Gaussian 98 程序 , 在联想 P 800 机上完成。