B756-有机化学 第六章 芳香烃
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
上页 下页 首页 18
第一节 苯及其同系物(三、性质)
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
EH
+ E+
催化剂 慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳
由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
EH
E
催化剂 快
+ H+
上页 下页 首页 19
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
3. 二取代苯的定位效应
(1) 两个基定位效应一致时，第三基 进入苯环的位置由定位效应决定。
CH3
CN
空间位阻
OH ×
CH3
NO2
NO2
OCH3
CH3
上页 下页 首页 31
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
(2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨 道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边 形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳 环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠， 形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
环状大π键
H
H
H
120o
120o
H
H
120o
H
上页 下页 首页 5
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
上页 下页 首页 6
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但 苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
上页 下页 首页 12
第一节 苯及其同系物(二、命名)
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或 C6H5
苯基(phenyl)或Ph-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基 (benzyl)
上页 下页 首页 13
第一节 苯及其同系物(三、性质)
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学 性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加 成，但易发生取代反应。这些都是芳 香族化合物的特性, 称之为芳香性。
上页 下页 首页 17
第一节 苯及其同系物(三、性质)
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
上页 下页 首页 11
第一节 苯及其同系物(二、命名)
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
NO2
(4%)
上页 下页 首页 27
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
硝基苯硝化时，须提高温度，并增加 硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。
NO2
NO2
+ HNO3 （发烟）
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
间-二硝基苯（93％）
实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位 基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应 (orienting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影 响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。
上页 下页 首页 28
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新 取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除 外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
-O - ,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;
+ SO3 浓H2SO4
SO3H + H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid)
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化 反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
上页 下页 首页 23
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
上页 下页 首页 14
第一节 苯及其同系物(二、命名)
课堂练习：命名
CH2CH3
12
CH(CH3)2
3
CH2
4
CH2CH2CH3
2,4-二甲基-3-苄基己烷 3-Benzyl-2,4-dimethylhexane
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯 1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene
多苯代脂烃 CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
H
N
HH HHH
H
上页 下页 首页 2
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
H H CC CH HCCCH
H
碳为4价
H H CC CH HCCCH
H
简写为：
上页 下页 首页 3
强致活基
中等致活基
-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl
弱致活基
弱致钝基
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。
上页 下页 首页 29
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥” 新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属 于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
结构式
溴代
Br
Br
Br
和
Br
但实际上只得到一种!
预期的 1,3,5-环己三烯键长数据
134pm
147pm
实际键长完全相等 (139pm)
上页 下页 首页 4
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
(二) 苯分子结构的现代解释
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作 用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要 生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
1-苯基-1-溴乙烷 (99%)
上页 下页 首页 26
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
反应机制:
硝基苯(nitrobenzene)
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
O2N H
NO2+
- H+
NO2
上页 下页 首页 22
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
3. 磺化反应
苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。 苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3
强致钝基
中等致钝基
-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
弱致钝基
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。
上页 下页 首页 30
苯的结构也可以用两个Kekulé结构式 的共振式或共振杂化体表示。
两个共振式
共振杂化体
上页 下页 首页 7
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
上页 下页 首页 15
第一节 苯及其同系物(三、性质)
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。
相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们
的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
上页 下页 首页 16
(1,2,3-trimethylbenzene)
CH3
H3C
CH3
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
上页 下页 首页 10
第一节 苯及其同系物(二、命名)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列
顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
Br+ + FeBr4
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：
H
H
Br+ +
慢
Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H
快
Br + FeBr4
Br + HBr + FeBr3
上页 下页 首页 21
2. 硝化反应
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
苯与混酸作用，生成硝基苯:
+ HNO3
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3
[O]
－CH2CH3
COOH －COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
上页 下页 首页 25
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
第六章 芳香烃
第1节 苯及其同系物
一 苯的结构 二 命名 三 性质 四 定位效应
第2节 稠环芳香烃
一萘 二 蒽和菲 三 致癌芳香烃
第3节 Hückel 规则
1
第六章 芳香烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱
单环芳烃：分子中只含一个苯环
CH3
苯型芳烃
CH3
H3C CH3 CH
甲苯(toluene)
异丙苯
(isopropylbenzene)
上页 下页 首页 8
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
溴苯(bromobenzene)
上页 下页 首页 20
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
反应机制 (1) 产生亲电试剂Br+：
Br2 + FeBr3
四、苯环亲电取代的定位效应
(一) 定位效应
当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应 时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性 和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中 甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3 NO2
+
CH3
+
(59％)
NO2
(37％)
CH3
CH3
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
上页 下页 首页 9
第一节 苯及其同系物(二、命名)
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
连-三甲苯
偏-三甲苯
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯
第一节 苯及其同系物(二、命名)
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧 链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CHCH2CH3 CH3
CH CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
苯乙烯 (phenylethene)
CH3
H3C CHCH2
CH3
CC
H
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
4. 烷基化和*酰基化反应
＋ CH3CH2Br
AlCl3 85oC
C2H5 ＋ H－Br
O ＋ CH3C－Cl
① AlCl3 80oC
② H3O+
O C CH3 ＋ HCl
乙酰氯
苯乙酮 (95%)
上页 下页 首页 24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(二) 苯侧链烃基的反应
1. 烷基苯的氧化反应
CH2COOH
OCH3
COOH
NHCOCH3
CH3
CH3 ×
SO3H 空间位阻
但有时亲电基E+主要 进入-NO2的邻位。
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
上页 下页 首页 18
第一节 苯及其同系物(三、性质)
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
EH
+ E+
催化剂 慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳
由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
EH
E
催化剂 快
+ H+
上页 下页 首页 19
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
3. 二取代苯的定位效应
(1) 两个基定位效应一致时，第三基 进入苯环的位置由定位效应决定。
CH3
CN
空间位阻
OH ×
CH3
NO2
NO2
OCH3
CH3
上页 下页 首页 31
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
(2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨 道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边 形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳 环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠， 形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
环状大π键
H
H
H
120o
120o
H
H
120o
H
上页 下页 首页 5
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
上页 下页 首页 6
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但 苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
上页 下页 首页 12
第一节 苯及其同系物(二、命名)
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或 C6H5
苯基(phenyl)或Ph-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基 (benzyl)
上页 下页 首页 13
第一节 苯及其同系物(三、性质)
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学 性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加 成，但易发生取代反应。这些都是芳 香族化合物的特性, 称之为芳香性。
上页 下页 首页 17
第一节 苯及其同系物(三、性质)
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
上页 下页 首页 11
第一节 苯及其同系物(二、命名)
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
NO2
(4%)
上页 下页 首页 27
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
硝基苯硝化时，须提高温度，并增加 硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。
NO2
NO2
+ HNO3 （发烟）
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
间-二硝基苯（93％）
实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位 基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应 (orienting effect)。原有定位基不但有定位效应, 还能影 响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。
上页 下页 首页 28
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新 取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除 外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
-O - ,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;
+ SO3 浓H2SO4
SO3H + H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid)
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化 反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
上页 下页 首页 23
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
上页 下页 首页 14
第一节 苯及其同系物(二、命名)
课堂练习：命名
CH2CH3
12
CH(CH3)2
3
CH2
4
CH2CH2CH3
2,4-二甲基-3-苄基己烷 3-Benzyl-2,4-dimethylhexane
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯 1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene
多苯代脂烃 CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
H
N
HH HHH
H
上页 下页 首页 2
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
H H CC CH HCCCH
H
碳为4价
H H CC CH HCCCH
H
简写为：
上页 下页 首页 3
强致活基
中等致活基
-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl
弱致活基
弱致钝基
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。
上页 下页 首页 29
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
2. 间位定位基，又称第二类定位基,“指挥” 新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属 于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
结构式
溴代
Br
Br
Br
和
Br
但实际上只得到一种!
预期的 1,3,5-环己三烯键长数据
134pm
147pm
实际键长完全相等 (139pm)
上页 下页 首页 4
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
(二) 苯分子结构的现代解释
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作 用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要 生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
1-苯基-1-溴乙烷 (99%)
上页 下页 首页 26
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
反应机制:
硝基苯(nitrobenzene)
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
O2N H
NO2+
- H+
NO2
上页 下页 首页 22
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
3. 磺化反应
苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。 苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3
强致钝基
中等致钝基
-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.
弱致钝基
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。
上页 下页 首页 30
苯的结构也可以用两个Kekulé结构式 的共振式或共振杂化体表示。
两个共振式
共振杂化体
上页 下页 首页 7
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
上页 下页 首页 15
第一节 苯及其同系物(三、性质)
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。
相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们
的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
上页 下页 首页 16
(1,2,3-trimethylbenzene)
CH3
H3C
CH3
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
上页 下页 首页 10
第一节 苯及其同系物(二、命名)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列
顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
Br+ + FeBr4
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：
H
H
Br+ +
慢
Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H
快
Br + FeBr4
Br + HBr + FeBr3
上页 下页 首页 21
2. 硝化反应
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
苯与混酸作用，生成硝基苯:
+ HNO3
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3
[O]
－CH2CH3
COOH －COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
上页 下页 首页 25
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
第六章 芳香烃
第1节 苯及其同系物
一 苯的结构 二 命名 三 性质 四 定位效应
第2节 稠环芳香烃
一萘 二 蒽和菲 三 致癌芳香烃
第3节 Hückel 规则
1
第六章 芳香烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱
单环芳烃：分子中只含一个苯环
CH3
苯型芳烃
CH3
H3C CH3 CH
甲苯(toluene)
异丙苯
(isopropylbenzene)
上页 下页 首页 8
第一节 苯及其同系物(二、命名)
二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
溴苯(bromobenzene)
上页 下页 首页 20
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
反应机制 (1) 产生亲电试剂Br+：
Br2 + FeBr3
四、苯环亲电取代的定位效应
(一) 定位效应
当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应 时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性 和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中 甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3 NO2
+
CH3
+
(59％)
NO2
(37％)
CH3
CH3
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
上页 下页 首页 9
第一节 苯及其同系物(二、命名)
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
连-三甲苯
偏-三甲苯
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯
第一节 苯及其同系物(二、命名)
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧 链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CHCH2CH3 CH3
CH CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
苯乙烯 (phenylethene)
CH3
H3C CHCH2
CH3
CC
H
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
4. 烷基化和*酰基化反应
＋ CH3CH2Br
AlCl3 85oC
C2H5 ＋ H－Br
O ＋ CH3C－Cl
① AlCl3 80oC
② H3O+
O C CH3 ＋ HCl
乙酰氯
苯乙酮 (95%)
上页 下页 首页 24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(二) 苯侧链烃基的反应
1. 烷基苯的氧化反应
CH2COOH
OCH3
COOH
NHCOCH3
CH3
CH3 ×
SO3H 空间位阻
但有时亲电基E+主要 进入-NO2的邻位。