pH敏感高分子水凝胶的合成及性能研究
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[ 4, 5]
冲溶液中, 当凝胶达到平衡后, 记录质量变化。然后再次更换 p H 溶液 , 如此测量在多组 pH 缓冲溶液中达到 平衡态的水凝胶的质量。水凝胶的质量变化率 ( w e ig ht variation) 定义如下 : W eight variatio n= ( W eW t ) /W e W e 是在去离子水中达到平衡态时的质量 , W t 是在不同 pH 缓冲溶液中达到平衡态时的质量。 3 . 8 弥散系数的测量 如图 2 所示装置 , 采用带有横隔膜的处于伪平衡 状态的小池来测量 N aC l在水凝胶中的弥散系数。小 池由两部分组成, 直径为 6 . 2cm 的水凝胶片 ( 预先在 去离子水中达到溶胀平衡态 ) 放在两个平行的圆环塑 料片中间, 周围用螺丝固定。将 50mL 的 NaC l溶液注 入上面的容器 , 300mL 的去离子水注入下面的 容器。 两个容器同时开动搅拌, 下面容器中 N aC l的浓度使用 配有氯离子选择电极的酸度计进行测量。 在不同的时间间隔内测量下面容器中 N aC l的浓
1 引Байду номын сангаас
言
p H 敏感性水凝胶是其体积随环境 p H 值变化的高分子水凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离成 离子的基团 ( 羧基、 磺酸基或氨基 ), 它们根据环境 pH 值变化而夺取或释放质子。聚电解质响应性凝胶在受 外界 pH 值刺激时, 其体积发生很大变化。图 1 为有代表性的 p H 敏感的聚丙烯酸 ( PAA) 在高 p H 值条件下 电离的示意图, 而聚丙烯酸 N, N二乙氨基乙酯 ( PDEAEM )在低 p H 值时离子化。利用 p H 值敏感性水凝胶 [1 , 2] 的这种性质可以方便地调节和控制凝胶内药物的扩散和释放速率。有文献 报道了利用这类凝胶作为载 体 , 保护蛋白和多肽类药物 , 并且使药物在温和的位置 ( 如结肠内 ) 释放, 从而实现这类药物经胃肠道给药的 有效性。 p H 值敏感凝胶的响应特性, 如溶胀转变, 可通过在弱聚电解质凝胶中引入少量疏水性重复单元而
Abstract : F rom the angle of m o lecu le design , p H-sensitiv e hydrogel w as prepared by usin g of the acry lic acid w ith exce llent p H sensit iv ity. T he basic physical characterist ics, such as density , m o lecular w eigh, t equ ilibrium w ater conten, t crosslin k density and f ix ed charge density etc . , w ere tested , the sw ellin g and desw ellin g behav iours of the hydroge l w ere in vestig ated under different io nic streng th, and the response m echanism was stud ied , the m echan ica l properties of the hydrogel w ere a lso m easured . T he resu lts show tha, t the m echan ica l properties of the p H-sensitiv e hydrogel change w ith the in crease o f p H value , the m ax i m um variation reaches to 80 % . T he m echanical propert ie s tie to the equilib riu m sw e lling ratio m ight ily . Ionic strength also has great influ ence on the m echan ical properties o f the p H-sensitiv e hydroge.l K ey w ord s : hydroge; l p H- sensit iv ity; synthesis; m echanical properties; sw e lling rat io
图 1 聚丙烯酸的电离 F ig. 1 pH-dependent ionization o f po ly acry lic ac id
2 材料合成
2 . 1 试 剂 丙烯酸 : 分析纯, 北京新光化学试剂厂; 丙烯酰胺: 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 异丙基丙烯酸乙烯醇 酯 : 分析纯, 进口分装。 以上药品未经纯化, 直接使用。 2 . 2 合成方法 将丙烯酰胺 ( AAm ) 4 . 5g、 丙烯酸 ( AA c) 0 . 5g 和异丙基丙烯酸乙烯醇酯 ( EGDMA ) 0. 25g 溶解在 10mL 去 离子水中, 加入引发剂 ( 0 . 2 % APS 溶液和 0 . 2 % SBS 溶液 ), 然后将充分混合好的溶液用注射器注入特制的 玻璃模具中 , 在 50e 的条件下保持约 3h , 待完全固化后从模具中取出聚合物 , 将其浸泡在去离子水中 , 以除 去未反应的单体 , 每隔几小时换水一次。约一周左右, 待水凝胶完全溶胀后, 用打孔器制成直径为 8mm、 厚 度为 2mm 左右的圆片, 放入烘箱 ( 80e )干燥备用。
3 性能测试
3 . 1 平衡态密度的测量 平衡态密度 ( equilib riu m density )可使用配有测密度元件的电子天平进行测量, 通过分别称量已经达到 饱和状态的水凝胶片在空气中质量 ( W 1 )和在水中的质量 ( W 2 ), 计算出水凝胶的密度 , 公式如下 : Q hydroge l = W 1 Q w / (W 1 - W 2 ) Q w 为水的密度。 3 . 2 平均分子量的测量 平均分子量 ( average m o lecu lar w eight)可以通过测量达到溶胀平衡态的水凝胶的弹性模量 E i 得到, 按如 下公式计算出网状水凝胶的平均分子量 M c: M c = 3Q RT /E i Q为平衡态水凝胶的密度。 3 . 3 交联密度的测量 [ 3] 交联密度 ( crosslink density) Q x 按如下公式计算 : Q Mc x=Mo / M o 为重复单元的摩尔质量 , M c 水凝胶的平均摩尔质量。 3 . 4 平衡态水含量的测量 平衡态水含量 ( equ ilib rium w ater content) 按如下公式计算: w EW C = (W eW d ) W e @ 100 % W e为水凝胶平衡态溶胀后的质量 , 而 W d是干胶的质量。
R esearch on Synthesis and Properties of pH-Sensitive H ydrogel
WANG X in-yu, ZHU X iu-fang, HAN Ying-chao, LI Shi-pu
( B iom ed icalM aterials and Eng ineering R esearch Cen ter , W uhan U n iversity of T echnology, W uhan 430070 , Ch ina)
摘要 : 从分子设计的角度出发 , 选用具有优良 pH 敏感的 丙烯酸 ( AA c) 为基本原料 , 制备了 p H 敏感水凝胶 , 系统研 究了水凝胶的基本物理性能 ( 密度、 平均分子量、 交联密度、 平衡态 水含量、 固定电荷密度等 ) , 测试了水 凝胶在不同 离子强度下的溶胀、 退溶胀性能 , 并对其响应机理进行了探讨 , 同时对 水凝胶的机 械性能 进行测 试。结果表 明 : pH 敏感水凝胶的机械性能 随着 pH 值增大而变化 , 其变 化幅度最 大可达 到 80% ; 其机 械性能 强烈依赖 于平衡 态溶胀 率 ; 离子强度的大小也对水凝胶的机械性能有着决定性影响。 关键词 : 水凝胶 ; pH 敏感 ; 合成 ; 机械性能 ; 溶胀率 文献标识码 : A 文章编号 : 1001-1625( 2007) 05-0918-06 中图分类号 : R 318. 08
第 26 卷 第 5 期 2007 年 10 月
硅
酸
盐
通
报
BULLET I N O F THE CH I NESE CERAM IC SOC IETY
Vo. l 26 N o . 5 O ctobe r , 2007
pH 敏感高分子水凝胶的合成及性能研究
王欣宇, 朱秀芳, 韩颖超, 李世普
( 武汉理工大学生物材料与工程研究中心 , 武汉 430070)
920
专题论文
硅 酸 盐 通 报
第 26 卷
3 . 5 固定电荷密度的测量 采用酸碱滴定法测量电荷密度 ( fixed charge density) 。将干燥的水凝胶在研钵中磨成微细粉末 , 放入 锥形瓶中, 用一 定体积的去离子水浸泡 3d , 在凝胶颗粒 都达到溶胀平 衡后, 取 上层澄 清液, 用 0 . 01m o l/L N aOH 的标准溶液进行滴定, 酚酞作为指示剂。 3 . 6 离解 pH 值的测量 将干燥的凝胶磨成微细粉末后, 置入锥形瓶中 , 然后在每份装有粉末的锥形瓶中分别加入 50mL 不同离 子强度的 NaC l溶液, 浸泡 3d 以达到平衡。用 0 . 01m ol /L NaOH 的标准溶液进行滴定, 同时使用酸度计测定 该溶液的动态 p H 值。 3 . 7 pH 值与凝胶溶胀的关系 首先使水凝胶在去离子水中达到平衡态, 称取质量并记录。再将水凝胶片放入不同离子强度的 pH 缓
图 2 弥散系数测量装置 F ig . 2 D iagra m of d iffusion cell
度 , 已知小池中溶液的体积 , 所以计算出 NaC l的质量 (M )。经过几分钟的实验 , N aC l质量 (M ) 对时间 ( t) 的 曲线图可以做出 , 此曲线的斜率即为 A= DSC /X。已知有效水凝胶的面积 ( S ) 、 厚度 ( X )及 NaC l溶液的浓度 ( C ), 从而可计算出弥散系数 ( D, D = A X /SC ) 。 3 . 9 扫描电镜 ( SEM ) 观察 将分别在不同 p H 值缓冲溶液中达到吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其表面水分 , 放入液氮中淬冷 后转入冷冻干燥机中除水 , 然后切取干燥后的凝胶表面喷金 , 用 JS M-5600LV 扫描电镜在 10kV 加速电压下 观察其表面形态。 3 . 10 杨氏模量的测量 将合成的水凝胶切成约 7mm @ 2mm @ 40mm 的试样, 然后将试样放于去离子水中纯化除杂 , 在测试之前 将试样放入不同离子强度的 p H 缓冲溶液中 ( 浓度分别为 0 . 2m o l/L, 0 . 6m o l/L, 1 . 0m o l/L ) 达到平衡状态。 采用动态力学性能分析仪 ( P erk in E l m er D ia m ond SII DMA ) 测量 , 可以施加的最小力为 100N, 传动装置 的位移为 10mm ? 0 . 1Lm, 杨氏模量的数值可以直接从计算机中读出。 3 . 11 泊松比的测量 泊松比的定义如下: T= - ( $ m $l ) /( ) m0 l0
作者简介 : 王欣宇 ( 1970 -) , 男, 工学博士 , 副教授 . 主要从事生物医学材料研究 . E-m ai: l w xywh@ h otm ai. l com
第 5期
王欣宇等 : pH 敏感高分子水凝胶 的合成及性能研究
919
实现, 它们形成的疏水微区相当于物理交联, 能干扰聚 电解质解离所引起的溶胀 , 疏水基团会使溶胀转变发 生位移。丙烯酸 n 烷基酯 ( n = 8 , 12 , 18) 修饰聚丙烯 酸凝胶溶胀的 p H 值敏感性研究结果表明 , 疏水聚集 对凝胶溶胀行为影响显著, 增大 n 值和酯含量使溶胀 转变向碱性介质位移 , 因为疏水基团相互作用使凝胶 的收缩态稳定。对甲基丙烯 酸酯修饰的甲基 丙烯酸 N, N二甲氨乙酯与二乙烯基苯交联的弱碱性聚电解质凝胶的研究也表明 , 凝胶疏水性增强则其溶胀转变向 低 p H 值移动。
冲溶液中, 当凝胶达到平衡后, 记录质量变化。然后再次更换 p H 溶液 , 如此测量在多组 pH 缓冲溶液中达到 平衡态的水凝胶的质量。水凝胶的质量变化率 ( w e ig ht variation) 定义如下 : W eight variatio n= ( W eW t ) /W e W e 是在去离子水中达到平衡态时的质量 , W t 是在不同 pH 缓冲溶液中达到平衡态时的质量。 3 . 8 弥散系数的测量 如图 2 所示装置 , 采用带有横隔膜的处于伪平衡 状态的小池来测量 N aC l在水凝胶中的弥散系数。小 池由两部分组成, 直径为 6 . 2cm 的水凝胶片 ( 预先在 去离子水中达到溶胀平衡态 ) 放在两个平行的圆环塑 料片中间, 周围用螺丝固定。将 50mL 的 NaC l溶液注 入上面的容器 , 300mL 的去离子水注入下面的 容器。 两个容器同时开动搅拌, 下面容器中 N aC l的浓度使用 配有氯离子选择电极的酸度计进行测量。 在不同的时间间隔内测量下面容器中 N aC l的浓
1 引Байду номын сангаас
言
p H 敏感性水凝胶是其体积随环境 p H 值变化的高分子水凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离成 离子的基团 ( 羧基、 磺酸基或氨基 ), 它们根据环境 pH 值变化而夺取或释放质子。聚电解质响应性凝胶在受 外界 pH 值刺激时, 其体积发生很大变化。图 1 为有代表性的 p H 敏感的聚丙烯酸 ( PAA) 在高 p H 值条件下 电离的示意图, 而聚丙烯酸 N, N二乙氨基乙酯 ( PDEAEM )在低 p H 值时离子化。利用 p H 值敏感性水凝胶 [1 , 2] 的这种性质可以方便地调节和控制凝胶内药物的扩散和释放速率。有文献 报道了利用这类凝胶作为载 体 , 保护蛋白和多肽类药物 , 并且使药物在温和的位置 ( 如结肠内 ) 释放, 从而实现这类药物经胃肠道给药的 有效性。 p H 值敏感凝胶的响应特性, 如溶胀转变, 可通过在弱聚电解质凝胶中引入少量疏水性重复单元而
Abstract : F rom the angle of m o lecu le design , p H-sensitiv e hydrogel w as prepared by usin g of the acry lic acid w ith exce llent p H sensit iv ity. T he basic physical characterist ics, such as density , m o lecular w eigh, t equ ilibrium w ater conten, t crosslin k density and f ix ed charge density etc . , w ere tested , the sw ellin g and desw ellin g behav iours of the hydroge l w ere in vestig ated under different io nic streng th, and the response m echanism was stud ied , the m echan ica l properties of the hydrogel w ere a lso m easured . T he resu lts show tha, t the m echan ica l properties of the p H-sensitiv e hydrogel change w ith the in crease o f p H value , the m ax i m um variation reaches to 80 % . T he m echanical propert ie s tie to the equilib riu m sw e lling ratio m ight ily . Ionic strength also has great influ ence on the m echan ical properties o f the p H-sensitiv e hydroge.l K ey w ord s : hydroge; l p H- sensit iv ity; synthesis; m echanical properties; sw e lling rat io
图 1 聚丙烯酸的电离 F ig. 1 pH-dependent ionization o f po ly acry lic ac id
2 材料合成
2 . 1 试 剂 丙烯酸 : 分析纯, 北京新光化学试剂厂; 丙烯酰胺: 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 异丙基丙烯酸乙烯醇 酯 : 分析纯, 进口分装。 以上药品未经纯化, 直接使用。 2 . 2 合成方法 将丙烯酰胺 ( AAm ) 4 . 5g、 丙烯酸 ( AA c) 0 . 5g 和异丙基丙烯酸乙烯醇酯 ( EGDMA ) 0. 25g 溶解在 10mL 去 离子水中, 加入引发剂 ( 0 . 2 % APS 溶液和 0 . 2 % SBS 溶液 ), 然后将充分混合好的溶液用注射器注入特制的 玻璃模具中 , 在 50e 的条件下保持约 3h , 待完全固化后从模具中取出聚合物 , 将其浸泡在去离子水中 , 以除 去未反应的单体 , 每隔几小时换水一次。约一周左右, 待水凝胶完全溶胀后, 用打孔器制成直径为 8mm、 厚 度为 2mm 左右的圆片, 放入烘箱 ( 80e )干燥备用。
3 性能测试
3 . 1 平衡态密度的测量 平衡态密度 ( equilib riu m density )可使用配有测密度元件的电子天平进行测量, 通过分别称量已经达到 饱和状态的水凝胶片在空气中质量 ( W 1 )和在水中的质量 ( W 2 ), 计算出水凝胶的密度 , 公式如下 : Q hydroge l = W 1 Q w / (W 1 - W 2 ) Q w 为水的密度。 3 . 2 平均分子量的测量 平均分子量 ( average m o lecu lar w eight)可以通过测量达到溶胀平衡态的水凝胶的弹性模量 E i 得到, 按如 下公式计算出网状水凝胶的平均分子量 M c: M c = 3Q RT /E i Q为平衡态水凝胶的密度。 3 . 3 交联密度的测量 [ 3] 交联密度 ( crosslink density) Q x 按如下公式计算 : Q Mc x=Mo / M o 为重复单元的摩尔质量 , M c 水凝胶的平均摩尔质量。 3 . 4 平衡态水含量的测量 平衡态水含量 ( equ ilib rium w ater content) 按如下公式计算: w EW C = (W eW d ) W e @ 100 % W e为水凝胶平衡态溶胀后的质量 , 而 W d是干胶的质量。
R esearch on Synthesis and Properties of pH-Sensitive H ydrogel
WANG X in-yu, ZHU X iu-fang, HAN Ying-chao, LI Shi-pu
( B iom ed icalM aterials and Eng ineering R esearch Cen ter , W uhan U n iversity of T echnology, W uhan 430070 , Ch ina)
摘要 : 从分子设计的角度出发 , 选用具有优良 pH 敏感的 丙烯酸 ( AA c) 为基本原料 , 制备了 p H 敏感水凝胶 , 系统研 究了水凝胶的基本物理性能 ( 密度、 平均分子量、 交联密度、 平衡态 水含量、 固定电荷密度等 ) , 测试了水 凝胶在不同 离子强度下的溶胀、 退溶胀性能 , 并对其响应机理进行了探讨 , 同时对 水凝胶的机 械性能 进行测 试。结果表 明 : pH 敏感水凝胶的机械性能 随着 pH 值增大而变化 , 其变 化幅度最 大可达 到 80% ; 其机 械性能 强烈依赖 于平衡 态溶胀 率 ; 离子强度的大小也对水凝胶的机械性能有着决定性影响。 关键词 : 水凝胶 ; pH 敏感 ; 合成 ; 机械性能 ; 溶胀率 文献标识码 : A 文章编号 : 1001-1625( 2007) 05-0918-06 中图分类号 : R 318. 08
第 26 卷 第 5 期 2007 年 10 月
硅
酸
盐
通
报
BULLET I N O F THE CH I NESE CERAM IC SOC IETY
Vo. l 26 N o . 5 O ctobe r , 2007
pH 敏感高分子水凝胶的合成及性能研究
王欣宇, 朱秀芳, 韩颖超, 李世普
( 武汉理工大学生物材料与工程研究中心 , 武汉 430070)
920
专题论文
硅 酸 盐 通 报
第 26 卷
3 . 5 固定电荷密度的测量 采用酸碱滴定法测量电荷密度 ( fixed charge density) 。将干燥的水凝胶在研钵中磨成微细粉末 , 放入 锥形瓶中, 用一 定体积的去离子水浸泡 3d , 在凝胶颗粒 都达到溶胀平 衡后, 取 上层澄 清液, 用 0 . 01m o l/L N aOH 的标准溶液进行滴定, 酚酞作为指示剂。 3 . 6 离解 pH 值的测量 将干燥的凝胶磨成微细粉末后, 置入锥形瓶中 , 然后在每份装有粉末的锥形瓶中分别加入 50mL 不同离 子强度的 NaC l溶液, 浸泡 3d 以达到平衡。用 0 . 01m ol /L NaOH 的标准溶液进行滴定, 同时使用酸度计测定 该溶液的动态 p H 值。 3 . 7 pH 值与凝胶溶胀的关系 首先使水凝胶在去离子水中达到平衡态, 称取质量并记录。再将水凝胶片放入不同离子强度的 pH 缓
图 2 弥散系数测量装置 F ig . 2 D iagra m of d iffusion cell
度 , 已知小池中溶液的体积 , 所以计算出 NaC l的质量 (M )。经过几分钟的实验 , N aC l质量 (M ) 对时间 ( t) 的 曲线图可以做出 , 此曲线的斜率即为 A= DSC /X。已知有效水凝胶的面积 ( S ) 、 厚度 ( X )及 NaC l溶液的浓度 ( C ), 从而可计算出弥散系数 ( D, D = A X /SC ) 。 3 . 9 扫描电镜 ( SEM ) 观察 将分别在不同 p H 值缓冲溶液中达到吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其表面水分 , 放入液氮中淬冷 后转入冷冻干燥机中除水 , 然后切取干燥后的凝胶表面喷金 , 用 JS M-5600LV 扫描电镜在 10kV 加速电压下 观察其表面形态。 3 . 10 杨氏模量的测量 将合成的水凝胶切成约 7mm @ 2mm @ 40mm 的试样, 然后将试样放于去离子水中纯化除杂 , 在测试之前 将试样放入不同离子强度的 p H 缓冲溶液中 ( 浓度分别为 0 . 2m o l/L, 0 . 6m o l/L, 1 . 0m o l/L ) 达到平衡状态。 采用动态力学性能分析仪 ( P erk in E l m er D ia m ond SII DMA ) 测量 , 可以施加的最小力为 100N, 传动装置 的位移为 10mm ? 0 . 1Lm, 杨氏模量的数值可以直接从计算机中读出。 3 . 11 泊松比的测量 泊松比的定义如下: T= - ( $ m $l ) /( ) m0 l0
作者简介 : 王欣宇 ( 1970 -) , 男, 工学博士 , 副教授 . 主要从事生物医学材料研究 . E-m ai: l w xywh@ h otm ai. l com
第 5期
王欣宇等 : pH 敏感高分子水凝胶 的合成及性能研究
919
实现, 它们形成的疏水微区相当于物理交联, 能干扰聚 电解质解离所引起的溶胀 , 疏水基团会使溶胀转变发 生位移。丙烯酸 n 烷基酯 ( n = 8 , 12 , 18) 修饰聚丙烯 酸凝胶溶胀的 p H 值敏感性研究结果表明 , 疏水聚集 对凝胶溶胀行为影响显著, 增大 n 值和酯含量使溶胀 转变向碱性介质位移 , 因为疏水基团相互作用使凝胶 的收缩态稳定。对甲基丙烯 酸酯修饰的甲基 丙烯酸 N, N二甲氨乙酯与二乙烯基苯交联的弱碱性聚电解质凝胶的研究也表明 , 凝胶疏水性增强则其溶胀转变向 低 p H 值移动。