南京大学-晶体生长课件-Chapter 5 晶体生长动力学

F面的生长速度最慢；S面的生长速 度次之；而K面的生长速度最快。 因此，晶体生长的最终形态多为F 面包围，其余的为S面。
HRTEM images of BaTiO3 nanocrystals viewed from [001] direction. A terrace-ledge kinc (TLK) surface structure is observed.
一、热量输运

晶体生长靠体系中的温度梯度所造成的局部过 冷来驱动，只要体系中存在温度梯度，就会产 生热量输运。 晶体生长过程中的热量输运主要有三种方式：即 辐射、传导和对流。 一般来说，在高温时，大部分热量是从晶体表面 辐射出来，传导、对流是其次的；低温时，热量 输运主要靠传导进行的。


假设熔体的热量输运纯属于热传导作用，则 相应的热传导方程为：
晶体生长过程所能出现的晶面可划分为三种类型，即F面、 S面、K面。 F面：或称平坦面（flat faces），它包含两个或两个以上 的共面的PBC（PBC矢量） S面：或称台阶面（stepped faces），它包含一个PBC （ PBC矢量）



K面：或称扭折面（kinked faces），它不包含 PBC（ PBC矢量）
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高级晶族：共有15个
1）四面体组：
晶面为四个等边三角形或将等边三角形分割成三个或
六个三角形、四边形、五边形，晶面垂直L3，晶棱中点
垂直L2或Li4。有四面体，三角三四面体，四角三四面体， 五角三四面体，六四面体。
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3.高级晶族
2）八面体组：由八个等边三角形组成，晶面分
割方式与四面体组完全相同。有八面体、三角三 八面体、四角三八面体、五角三八面体、六八面 体。
5）菱面体类：也有两种。菱面体由六个两两平行的菱形晶面组 成，上下错开60度。复三方偏三角面体将菱面体晶面沿高次轴方 向平分成两个三角形。

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中级晶族

6）偏方面体类：晶面为偏四方形，与双锥类似，
上下与高次轴各交于上一点，但错开一定角度，此类 有：三方偏方面体，四方偏方面体，六方偏方面体。 且分左右形。
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47种几何单形
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47种几何单形
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低级晶族：共有七种。
1) 单面：晶面为一个平面。 2) 平行双面：晶面为一对相互平行的平面。 3) 双面：又分反映双面及轴双面，为一对相交平面。 4) 斜方柱：由四个两两平行的晶面组成，晶棱平行，横切面为菱形。 5) 斜方单锥：四个全等不等边三角形组成，晶面相交于一点，底面为菱形， 锥顶为L2出露点。 6) 斜方四面体：由四个全等不等边三角形组成，晶面互不平行，每棱的中 点为L2出露点，通过晶棱中点的横切面为菱形。 7) 斜方双锥：由两个相同的斜方单锥底面对接而成。


晶体生长的实际形态是由晶体内部结构和形成时的物理化 学条件决定的。 人工晶体生长的实际形态可大致分为两种情况： 当晶体在自由体系中生长时，晶体的各晶面的生长速率不 受晶体生长环境的任何约束，各晶面的生长速率的比值是 恒定的，晶体的实际形态最终取决于各晶面生长速率的各 向异性，呈现出几何多面体形态。
Xinhua Zhu,‡,† Jun Zhou,‡ Jianmin Zhu,‡ Zhiguo Liu,§ Yangyang Li,¶and Talaat AlKassab, J. Am. Ceram. Soc., 1–6 (2014) DOI: 10.1111/jace.12883
环境相对晶体形态的影响
HRTEM images of a single ZnZrO3 particle from the ZnZrO3 powders synthesized at different Zn/Zr molar ratios. (c) Zn/Zr = 3.0, and (d) Zn/Zr
= 4.0. Insets in Figs. a and c are the FFT patterns of the corresponding HRTEM images, and inset in Fig. d is the SAED pattern taken from the [010]-zone axis. The {100} and (101) facets are indicated in Fig. c, and surface steps lying on the {100} planes are indicated in Fig. d.

1、溶剂的影响
2、溶液PH值的影响 3、环境相成分的影响 4、杂质的影响



POM 晶体： 3 甲基-4-硝基吡啶-1-氧晶体
杂质的影响
§5.2 晶体生长的输运过程



晶体生长包括一系列过程，例如晶体生长基元形 成过程、晶体生长的输运过程、晶体生长界面的 动力学过程等，其中，输运过程是一个重要的环 节。 宏观上看，晶体生长过程实际是一个热量、质量 和动量的输运过程。 对生长速率产生限制作用； 支配着生长界面的稳定性； 对生长晶体的质量有着极其重要的作用。
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47种几何单 形的投影
17种开形的立体形态 及其极射赤平投影
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47种几何单 形的投影
30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影
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47种几何单 形的投影
30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影(续)
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47种几何单 形的投影
30种闭形的立体形态 及其极射赤平投影(续)
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三、晶体生长的实际形态
2）单锥类: 若干等腰三角形晶面相交高次轴于一点，底面垂直
高次轴，形状与柱同，有6种单形：三方单锥、复三方锥，四方 单锥、复四方单锥，六方单锥复六方单锥。

3）双锥类: 两相同的单锥底面对接而成。有六种单形：三方双
锥、复三方双锥，四方双锥、复四方双锥，六方双锥、复六方双 锥。
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中级晶族

4）四面体类：总共有两种。四方四面体由四个互不平行的等腰 三角形组成，相间二晶面的底相交，棱的中点为L2或Li4的出露点， 通过腰中点的横切面为正方形。复四方偏三角面体将四面体的晶 面平分为两个不等边三角形，对称要素的分布同四面体，过中心 的横切面为复四边形。
47种几何单形
• 一般说来，对于一个单形的描述，要注意晶面的数目、形 状、相互关系、晶面与对称要素的相对位置及单形的横切 面等。 • 单形的晶面数目、形状（包括晶面、横切面的形状）常是 命名的主要依据。 • 记住一些单形名称的方法: • 1、面类 等轴晶系： 2、柱类 1、四面体组 3、单锥类 2、八面体组 4、双锥类 3、立方体组 5、面体类 6、偏方面体类
第五章 晶体生长动力学
晶体生长动力学主要是阐明在不同生长 条件下的晶体生长机制，以及晶体生长 速率与生长驱动力之间的规律
Lectured by Professor of Xinhua Zhu
National Laboratory of Solid State Microstructures (NLSSMs) School of Physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R.China
对应的晶面将不会显露，即不出现在晶体的表面。
二、晶体生长的理想形态

晶体的理想形态可分为单形和聚形

单形：当晶体在自由体系中生长时，若生长出
的晶体形态的各个晶面的面网结构相同，而且 各个晶面都是同形等大，这样的理想形态称为 单形。

聚形：若在晶体的理想形态中，具有两套以
上不同形、也不等大的晶面，这种晶体的理 想形态为聚形，聚形是由数种单形构成的。


PBC模型如图2.2 在图中假设晶体 中具有三种PBC矢 量； A矢量//[100] B矢量//[010] C矢量//[001]
PBC 矢量确定了六个F面{100}; 三个S面（110）， （101）， （011）； 一个K 面（111）
一个结构基元生长在F面上，只形成一个不在F面上的PBC 矢量； 一个结构基元生长在S面上，形成的强键比F面上的数目多； 一个结构基元生长在K面上，形成的强键数最多；
当晶体生长遭到人为强制时，晶体各晶面生长速率的 各向异性无法表现，只能按人为的方向生长。

四、晶体几何形态与其内部结构间的联系

1、晶体几何形态的表示方式 根据晶体学有理指数定律，晶体几何形态所出现的 晶面符号（hkl）或晶棱符号[uvw]是一组互质的简 单整数。
根据Bravais法则，当晶体生长到最后阶段，保留下 来的一些主要晶面是具有面网密度较高而面间距 dhkl较大的晶面。 不论是高级晶系或是中、低级晶系晶体，晶格面间 距dhkl 、晶格常数（a,b,c,α,β,γ）和面族｛hkl｝三者 之间存在着一定的关系。
T 2T 2T 2T KT K ( 2 2 2 ) t x y z (2.4)
K为热传导系数； T为熔体中的温度差值 ; t为时间

如果将熔体的物理常数随温度变化的值忽略不计， 也不考虑对流传热所引起的能量消耗，那么，熔 体的对流传热方程为：
T c pT＝KT ( 2.5) t T T T T i j k （温度梯度） x y z
本章主要内容： §5.1 晶体生长形态 §5.2 晶体生长的输运过程 §5.3 晶体生长边界层理论 §5.4 晶体生长界面的稳定性 §5.5 晶体生长界面结构理论模型 §5.6 晶体生长界面动力学
§5.1 晶体生长形态


晶体生长形态是其内部结构的外在反映，晶体 的各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长 形态。 晶体生长形态不但受其内部结构的对称性、结 构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约，而且 在很大程度上还受到生长环境相的影响。 晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史， 因此研究晶体生长形态，有助于人们认识晶体 生长动力学过程，为探讨实际晶体生长机制提 供线索。


晶体生长形态
从生长动力学的角度分析，晶体生长形态学是由生长速率 的各向异性决定的。晶体生长速率越大的取向，在晶体形 态中显示的机会就越小，并最终在晶体的平衡形状中消失。 晶体的形态最终是由生长速率小的晶面来围成的。
假想的某晶体截面图
在晶体中任意给定晶面（hkl）的生长 速度（在其垂直方向上的移动速率） Rhkl 与该晶面的原子层间距 dhkl 成反比

一、晶体生长形态与生长速率间的联系


晶体的晶面生长速率 R 是指在单位时间内晶面 （ hkl）沿其法线方向向外平行推移的距离（ d）， 并且称为线性生长速率。 晶体生长的驱动力来源于生长环境相（气相、液 相、熔体）的过饱和度（△c）或过冷度（ △T） 晶体生长形态的变化来源于各晶面相对生长速率 （比值）的改变。 下面以二维模式晶体生长为例来说明晶面的相对 生长速率的变化与晶体生长形态间的关系


例如，对于面心立方晶系

当h，k，l全为奇数或全为偶数时
d hkl a h k l
2 2 2
(2.2)
当h, k, l中有奇数也有偶数时， d hkl a 2 h k l
2 2 2
(2.3)
2、周期键链理论（periodic bond chain, PBC）

Hartman和Perdok提出 晶体形态理论 该理论认为晶体结构是由周期键链（PBC）所组成的， 晶体生长最快的方向是化学键最强的地方，晶体生长是 在没有中断的强键存在的方向上。
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中级晶族

有一个高次轴的单形。晶面垂直高次轴可出现单面和平行双面。 此外还有25种。

1）柱类：由若干晶面围成柱体，它们的棱相互平行，且平行于
高次轴，按切面形状分为6种：三方柱、复三方柱，四方柱、复 四方柱，六方柱、复六方柱。（复方柱的横切面两相邻内角不等， 两相间内角相等）。
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中级晶族

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3.高级晶族

3）立方体组：由六个正方形晶面组成，晶棱以直角相交。有
立方体及四六面体两种。

4）十二面体组：菱形十二面体由12个菱形晶面组成，两平行，
相邻晶面成120度或90度相交。五角十二面体由12个五边形组成， 五边形有四边长相等，另一边长不等。偏方十二面体是由垂直平 分五角十二面体的不等长边所形成的二十四面体。