磷石膏资源利用进展

磷石膏资源利用进展

摘要: 本文综述了废弃物磷石膏的产生和含有的杂质对其再利用的影响，以及磷石膏的应用情况，分析了磷石膏在应用发展中存在的问题并提出现有的一些资源利用创新技术。对磷石膏的综合利用，既能充分对磷石膏再次资源化，还能消除磷石膏堆积对环境造成的负面影响。

关键词：磷石膏；资源；利用

引言

磷石膏是硫酸分解磷矿(Ca5(PO4)3F)、萃取磷酸(即湿法磷酸)过程中的副产物，制取1t磷酸(以100% P2O5计) 副产物磷石膏约5t。其反应式如下:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 10H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓ + HF

磷石膏外观为浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为CaSO4·2H2O，与天然石膏相似，一般含游离水20%以上。磷石膏中还含有少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质以及放射性物质铀、镭等多种杂质。

国内外研究证明，磷石膏建材资源化是实现其有效利用的最主要途径[1~2]，但是全球对磷石膏在建材上的利用还不到产出的15%，主要原因就是磷石膏中含有少量的磷、氟、有机物等有害杂质，它们会对产品质量有负面影响，使其不能直接用于生产建材。如磷石膏应用于水泥和墙面抹灰材料，磷石膏中的磷酸盐和氟的存在会影响其机械强度和凝结时间[3]。因此，除去磷石膏中的有害物质就尤为重要，一些降低或消除有害物质的负面影响的方法应运而生。如在磷石膏产品上加入抗微生物剂来抑制霉菌增长，加石灰来增加混有磷石膏的水泥的凝结时间等[4]。

目前世界磷石膏年产量为1.0～2.8亿t[5]，我国磷石膏累计堆存量已超过1亿t，但对磷石膏再利用程度远远不够。随着磷化工生产规模的不断扩大，愈来愈多磷石膏的储存不仅占用大量土地，而且容易造成大气、水等环境污染，国家环保总局已将磷石膏定性为危险废弃物[6]。在国务院2009年节能减排工作计划中，磷石膏的综合利用被列为资源化重点工程，搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥行业的重要任务。因此，积极发展磷石膏在工业上的应用是条重要途径。

1 磷石膏在水泥行业的应用

1.1 磷石膏制硫酸联产水泥

利用磷石膏作为硫资源制硫酸并联产水泥，被认为是磷石膏综合利用的有效途径之一[7]。利用磷石膏生产硫酸联产水泥主要是将磷石膏与焦炭、黏土等混合，经高温分解生成SO2和主要含CaO的物料，其中SO2经处理后制成硫酸，主要含CaO的物料煅烧之后生成水泥熟料。20世纪90年代，我国在大力发展磷复肥的同时，建成了多套磷石膏制硫酸联产水泥装置，但由于技术及设备问题未得到有效解决，先后有多套磷石膏制硫酸装置停产或被拆除，仅有山东鲁北化工集团的磷石膏制硫酸联产水泥装置至今仍在生产[8~9]，由于磷石膏制硫酸联产水泥工艺在我国进展缓慢，近几年，国内多家研究机构致力于研究磷石膏热分解特性，以寻找最优分解条件，为磷石膏分解制硫酸联产水泥工业化的推广应用提供技术支撑。

1.2 磷石膏作水泥缓凝剂

在水泥生产中，通常将天然石膏作为缓凝剂加入水泥熟料里，以调节水泥的凝结过程。从化学组成来看，磷石膏中硫酸钙含量与天然石膏相当，可以替代天然石膏作为水泥缓凝剂；但是由于磷石膏呈酸性，含有P2O5、F及少量有机杂质，对水泥强度有一定的影响，需处理后才能加入水泥熟料中。经加工处理后的磷石膏可按水泥质量的4%～6%加入水泥中作为水泥缓凝剂[10]，所生产的水泥的强度甚至优于使用天然石膏的水泥强度，制成的水泥产品性能可满足环保要求，大幅度降低水泥生产成本，提高企业经济效益。现在国内已有多家企业利用磷石膏生产水泥缓凝剂，规模最大的是铜陵化工集团磷石膏综合开发公司的年产100kt水泥缓凝剂装置［11］

1.3 磷石膏作水泥矿化剂

在水泥生产中，一般加入硫酸钙和氟化钙作为矿化剂，通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度，最终改善熟料的矿物组成。磷石膏中含有少量P2O5和氟化物，无需处理即可作为水泥矿化剂使用。研究表明，在提高水泥熟料质量、降低熟料烧成温度方面，磷石膏略优于天然石膏[12]，同时，磷石膏中的P2O5能适当促进水泥熟料中C3S的形成。

2 磷石膏在建材行业的应用

2.1 熟石膏粉

熟石膏粉又分为α熟石膏粉和β熟石膏粉两种，主要用于生产装饰材料。磷石膏需要先预处理，将一定比例的生石灰与磷石膏原料拌和再在高温高湿条件下

煅烧，此工艺可大大降低可溶磷和氟，然后用改性磨将煅烧石膏磨细，提高白度、粘度、强度，最后再利用改性后的磷石膏生产熟石膏粉。该技术国内比较成熟，已广泛应用于首饰模具、医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。

2.2 纸面石膏板

经预处理煅烧后的磷石膏符合纸面石膏板原料的质量标准，可生产纸面石膏板。以熟石膏为原料，加入纤维和其他添加剂混合均匀后搅拌成料浆，铺在护面纸之间构成芯材，制成规定尺寸的板材。由于它的生产成本低、价格低廉，且具有耐火、质轻、保温、隔声性能好的优点，已成为我国非承重墙体材料生产的主要原材料之一，普遍用作民用建筑的内隔墙和天花板吊顶。

2.3 纤维石膏板

纤维石膏板以煅烧磷石膏为原料，掺入适量木质刨花或纸纤维及其他添加剂作为增强、填充材料，加水一起搅拌成均匀的浆料，采用半干法浇注成型干燥而成。纤维石膏板具备一定的防火、防潮及抗冲击性能，用其设计制作的隔墙具有较低的价格。因此，纤维石膏板具有较大的发展潜力。

2.4 石膏空心条板

石膏空心条板以磷石膏煅烧成的β型半水石膏为原料，形状似混凝土空心楼板，经加水搅拌、浇注成型和干燥后制成的板状轻质墙体材料。其优点是可代替传统的粘土砖用于内隔墙，并较好地解决了普通轻质墙板的防火、耐水、开裂、隔音等问题。

2.5 石膏胶凝材料

将除杂预处理后的磷石膏煅烧成无水石膏，掺入多种外加剂如缓凝剂、矿渣等改性后，可制得无水石膏胶凝材料。该无水石膏胶凝材料具有轻质、高强、耐水等特点，适用于生产轻质墙体和建筑砂浆。

2.6 石膏陶瓷饰面砖

用磷石膏、高炉矿渣和平板碎玻璃等为原料，掺入少量其他添加剂，在温度800~1100℃条件下烧制面砖。该石膏陶瓷饰面砖有强度大，抗寒性强、热稳定性高等特点，并能用生产陶瓷饰面砖的生产线进行工业化生产。

2.7 石膏砌块

石膏砌块是以除杂煅烧后的β-半水磷石膏为主要原料，掺入其他添加剂如轻集料、填充料、纤维增强材料、发泡剂等辅助材料后加水搅拌，浇筑成型，自然干燥后即为制品。石膏砌块防火性能好，并且具有保温隔热、墙体轻、抗震性好