红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
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由于石墨烯是由六元环组成的大共轭平面结 构袁氧化后在石墨烯边缘容易形成类似于苯甲酸的 基本结构遥 通过氧化石墨烯的氧化机理可知袁在其氧 化过程中袁 羟基的形成需要断裂片层结构上的 C=C 双键袁而羧基形成仅在边缘处形成类似于苯甲酸的 结构[4]遥 由于片层内 3 个碳原子连接活性低袁使得羟 基更难接枝其上遥 而边缘的羧基不同袁一方面不需要 断裂类苯环结构中 C=C 键袁另一方面羧基接枝到的 是只有两个碳原子连接的类苯环结构上袁因而更加 易于羧基接枝到边缘碳原子上遥 除此之外袁由于石 墨是多层堆叠的碳层袁在加入高锰酸钾的过程中也 只能对上下两个片层的碳进行羟基化袁而在片层之 间大多数形成的环氧基团袁又由于碳层之间的水分 子极难除去而影响利用羟基对氧化度的测定[5]遥 综上 所述袁可以对边缘羧基含量进行测定来初步测定 GO 的氧化程度遥 因此袁本文拟采用苯甲酸作为标准物 质袁根据结构相似性袁进行边缘氧化度的计算与分析遥 苯甲酸傅里叶红外光谱在 1 591袁1 504袁1 423 cm-1 处 为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰袁在 1 692 cm-1 处为 羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰曰而氧化石墨烯 渊GO冤中 C=C 的伸缩振动和 C=O 的伸缩振动特征峰 分别在 1 630袁1 731 cm-1遥 因此袁利用苯甲酸上苯基和 羧基中 C=O 官能团的峰面积的比值与 GO 上 C=C 和 C=O 官能团的峰面积的比值袁通过上述推导得到
收稿日期院2015-09-30曰收到修改稿日期院2015-11-13 基金项目院国家自然科学基金项目渊21271040冤 作者简介院龚水水渊1989-冤袁女袁湖北黄石市人袁硕士研究生袁 业方向为石墨烯聚苯胺杂化材料。
的与结构相关公式进行计算袁得到氧化石墨烯中的 羧基含量袁进而得到 GO 的氧化程度[6-8]遥
Abstract: A method for measuring oxidation degree of graphene oxide by infrared spectroscopy was designed. Graphene oxide was prepared by modified Hummers method andthen benzoic acidwas used as standard substance to measure the oxidation degree based on its analogous structure. The Fourier infrared spectrum of benzoic acid illustrated the peaks ofbenzene ring frame vibration（1591cm-1， 1 504 cm -1 and 1 423 cm -1） and carbonyl stretching vibration （1 692 cm -1）. The Fourier infrared spectrum of GO illustrated C=C stretching vibration （1 630 cm-1） and the characteristic absorption peaks of C =O stretching vibration （1 730 cm -1）. In this way， the ratio of C =O peak areas in benzene ring andcarboxyl on benzoic acid and the ratio of C=O peak areas in C=C and carboxyl on grapheme oxide can be used to calculate and obtain the oxidation degree via structural analysis and correlation formula. Moreover，ultraviolet-visible absorption spectroscopy，Raman spectroscope， X-ray diffraction patterns and atomic force microscopy were also used to further verify the results. It has provedthat infrared spectroscopy is feasible and also has provideda simple and effective method to determine theoxidation degree of graphene oxide carboxyl. Keywords: Fourier infrared spectroscopy； graphene oxide （GO）； benzoic acid； carboxyl group； oxidation degree
实验用水均为去离子水遥 石墨粉末渊粒径 20 滋m冤 由上海一帆石墨材料有限公司提供曰浓硫酸渊H2SO4袁 98%冤袁盐酸渊HCl袁35%耀38%冤袁高锰酸钾渊KMnO4冤袁硝 酸钠渊NaNO3冤袁双氧水渊H2O2袁30%冤袁和苯甲酸均购自 上海试剂公司遥 1.3.2 实验仪器
以苯甲酸为标样袁苯甲酸中一个 C=O 对应 3 个 C=C袁即一个苯环渊Ar冤袁当 C=O 与 C=C 的基团数都 为 1 时袁有 I毅C=O/I毅C=C=3渊I毅C=O/I毅Ar冤袁I 为对应观能团的 分峰面积遥 而在氧化石墨烯中袁假设 X 为羧基对应 的氧化度袁A 为类苯环结构的总数目袁即 A X 为被羧 基氧化的类苯环数目袁即为含羧基 A X 个袁A 渊1-X冤 为未被氧化类苯环数目袁即含有乙烯基 A 渊1-X冤个遥 氧化石墨烯中 IC=O/IC=C 的值与标样 I毅C=O/I毅C=C 的比值 为[A X/A 渊1-X冤]/渊1/1冤=X/渊1-X冤袁同时由 I毅C=O/I毅C=C=3 渊I毅C=O/I毅Ar冤可 得 IC=O/IC=C/3 渊I毅C=O/I毅Ar冤=X/渊1 -X冤袁 利 用 peakfit 软件对所有的 GO 样品进行分峰可以得到所 有 IC=O/IC=C 的比值和苯甲酸中 I毅C=O/I毅Ar 的比值遥 通过 上述推导得到的公式计算可得到的 X 值即为对应 羧基的氧化度遥 1.3 主要仪器与试剂 1.3.1 实验试剂
关键词院傅里叶红外光谱；氧化石墨烯（GO）；苯甲酸；羧基官能团；氧化度
文献标志码院A
文章编号院1674-5124渊2016冤04-0038-07
Determination of the content of carboxyl functional groups of graphene oxide by infrared spectroscopy
苯环和羧基中 C=O 的峰面积比值与 GO 上 C=C 和羧基中 C=O 的峰面积比值袁通过结构分析和相关公式的计算袁得到
氧化度的值遥 并且利用紫外可见光谱袁X 衍射光谱袁拉曼光谱袁以及原子力显微镜对其进行对比验证袁证明红外光谱的
方法可行遥 可为氧化石墨烯羧基氧化度的测定提供一种操作简单尧行之有效的方法遥
第 42 卷第 4 期
龚水水等院红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
39
0引言
石墨烯渊Graphene冤是一种可以独立存在的单碳 原子层厚度的二维渊2D冤原子晶体袁它是当前最薄的 材料袁并且具有坚韧致密的独特性质袁2004 年袁首次 通过胶带剥离石墨的方法得到[1]遥 石墨烯的制备中化 学氧化-还原法最为有效袁满足低成本尧大批量实际 生产的要求袁其中以改进 Hummers 法最为普遍[2]遥 除 此之外袁含有多种含氧基团的 GO 是一种非常好的功 能化石墨烯的前驱体材料袁可以通过接枝或化学改 性得到遥 但是袁不同氧化方法得到的石墨烯氧化度不 同袁进而导致材料性能有很大差异袁Krishnamoorthy Karthikeyan 等[3]利用 XRD袁XPS袁FT-IR袁zeta 电位法 以及拉曼光谱的方法对不同氧化度的石墨烯其含氧 基团的碳氧比进行初步判定袁但是该文献并没有涉 及到对氧化石墨烯上的羧基尧羟基或者环氧基团含 量的计算遥 所以袁目前对氧化石墨烯上某种含氧基团 的测定渊例如羧基冤没有一个行之有效的方法遥
（1. 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学分析测试中心，上海 201620；
3. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）
摘 要院建立一种红外光谱法测定氧化石墨烯中羧基对应氧化度的方法遥 利用改进 Hummers 法制备氧化石墨烯渊GO冤袁
GONG Shuishui1，GUANG Shanyi3，KE Fuyou1，XU Hongyao1，2 （1. The State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；
2. Analysis and Test Center and National Authorized Computation & Attestation Centers， Donghua University，Shanghai 201620，China；
3. College of Chemistry and Bioengineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
基于苯甲酸具有类似结构的原理袁采用苯甲酸作为标准物质袁苯甲酸傅里叶红外光谱在 1 591袁1504袁1 423 cm-1 3 处
为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰袁在 1 692 cm-1 处为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁而 GO 的傅里叶红外光谱在
1 630 cm-1 为类苯环架构 C=C 的伸缩振动袁在 1 730 cm-1 为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁这样袁可利用苯甲酸上
1 实验部分
1.1 实验原理 图 1 为石墨烯分子结构袁可以看出袁第 1 排有 9 个
类苯环结构袁存在 19 个 C=C袁到第 2 排又增加 9 个 类苯环结构袁总类苯环结构达到18 个袁而 C=C 双键 仅相应增加 10 个袁即总计 29 个C=C 双键袁以此类推遥 C=C 双键数/六元环结构数求极限值袁双键数与苯环 数比为渊10字+9冤/9字袁当 字 为无穷大时袁渊10字+9冤/9字= 10/9=1.111遥当第 1 排增加至 10 个类苯环结构袁同理 计算得到极限值为 11/10=1.1曰 第 1 排为 11 个类苯 环结构时袁极限值为 12/11=1.09袁以此类推遥 当石墨烯 的片层结构面积足够大时袁C=C 双键数/六元环结构 数极限值从 10/9袁11/10袁12/11袁13/12袁噎袁逐渐趋向 于渊字+1冤/字袁当 字 为无穷大时袁渊字+1冤/字艿1遥 所以袁在 六元环组成的大共轭平面结构中袁当石墨烯的分子 结构足够大时袁可以把石墨烯看作是平均每一个类苯 环的结构中仅含有一个 C=C 双键遥 通过以上推论知 道石墨烯上一个类苯环结构含有一个 C=C袁 而苯甲 酸中 3 个 C=C渊苯环结构冤共享一个羧基遥 1.2 公式推导
第 42 卷第 4 期 2016 年 4 月
中国测试 CHINA MEASUREMENT & TEST
Vol.42 No.4 April，2016
doi院10.11857/j.issn.1674-5124.2016.04.009
红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
龚水水 1袁 光善仪 3袁 柯福佑 1袁 徐洪耀 1袁2
收稿日期院2015-09-30曰收到修改稿日期院2015-11-13 基金项目院国家自然科学基金项目渊21271040冤 作者简介院龚水水渊1989-冤袁女袁湖北黄石市人袁硕士研究生袁 业方向为石墨烯聚苯胺杂化材料。
的与结构相关公式进行计算袁得到氧化石墨烯中的 羧基含量袁进而得到 GO 的氧化程度[6-8]遥
Abstract: A method for measuring oxidation degree of graphene oxide by infrared spectroscopy was designed. Graphene oxide was prepared by modified Hummers method andthen benzoic acidwas used as standard substance to measure the oxidation degree based on its analogous structure. The Fourier infrared spectrum of benzoic acid illustrated the peaks ofbenzene ring frame vibration（1591cm-1， 1 504 cm -1 and 1 423 cm -1） and carbonyl stretching vibration （1 692 cm -1）. The Fourier infrared spectrum of GO illustrated C=C stretching vibration （1 630 cm-1） and the characteristic absorption peaks of C =O stretching vibration （1 730 cm -1）. In this way， the ratio of C =O peak areas in benzene ring andcarboxyl on benzoic acid and the ratio of C=O peak areas in C=C and carboxyl on grapheme oxide can be used to calculate and obtain the oxidation degree via structural analysis and correlation formula. Moreover，ultraviolet-visible absorption spectroscopy，Raman spectroscope， X-ray diffraction patterns and atomic force microscopy were also used to further verify the results. It has provedthat infrared spectroscopy is feasible and also has provideda simple and effective method to determine theoxidation degree of graphene oxide carboxyl. Keywords: Fourier infrared spectroscopy； graphene oxide （GO）； benzoic acid； carboxyl group； oxidation degree
实验用水均为去离子水遥 石墨粉末渊粒径 20 滋m冤 由上海一帆石墨材料有限公司提供曰浓硫酸渊H2SO4袁 98%冤袁盐酸渊HCl袁35%耀38%冤袁高锰酸钾渊KMnO4冤袁硝 酸钠渊NaNO3冤袁双氧水渊H2O2袁30%冤袁和苯甲酸均购自 上海试剂公司遥 1.3.2 实验仪器
以苯甲酸为标样袁苯甲酸中一个 C=O 对应 3 个 C=C袁即一个苯环渊Ar冤袁当 C=O 与 C=C 的基团数都 为 1 时袁有 I毅C=O/I毅C=C=3渊I毅C=O/I毅Ar冤袁I 为对应观能团的 分峰面积遥 而在氧化石墨烯中袁假设 X 为羧基对应 的氧化度袁A 为类苯环结构的总数目袁即 A X 为被羧 基氧化的类苯环数目袁即为含羧基 A X 个袁A 渊1-X冤 为未被氧化类苯环数目袁即含有乙烯基 A 渊1-X冤个遥 氧化石墨烯中 IC=O/IC=C 的值与标样 I毅C=O/I毅C=C 的比值 为[A X/A 渊1-X冤]/渊1/1冤=X/渊1-X冤袁同时由 I毅C=O/I毅C=C=3 渊I毅C=O/I毅Ar冤可 得 IC=O/IC=C/3 渊I毅C=O/I毅Ar冤=X/渊1 -X冤袁 利 用 peakfit 软件对所有的 GO 样品进行分峰可以得到所 有 IC=O/IC=C 的比值和苯甲酸中 I毅C=O/I毅Ar 的比值遥 通过 上述推导得到的公式计算可得到的 X 值即为对应 羧基的氧化度遥 1.3 主要仪器与试剂 1.3.1 实验试剂
关键词院傅里叶红外光谱；氧化石墨烯（GO）；苯甲酸；羧基官能团；氧化度
文献标志码院A
文章编号院1674-5124渊2016冤04-0038-07
Determination of the content of carboxyl functional groups of graphene oxide by infrared spectroscopy
苯环和羧基中 C=O 的峰面积比值与 GO 上 C=C 和羧基中 C=O 的峰面积比值袁通过结构分析和相关公式的计算袁得到
氧化度的值遥 并且利用紫外可见光谱袁X 衍射光谱袁拉曼光谱袁以及原子力显微镜对其进行对比验证袁证明红外光谱的
方法可行遥 可为氧化石墨烯羧基氧化度的测定提供一种操作简单尧行之有效的方法遥
第 42 卷第 4 期
龚水水等院红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
39
0引言
石墨烯渊Graphene冤是一种可以独立存在的单碳 原子层厚度的二维渊2D冤原子晶体袁它是当前最薄的 材料袁并且具有坚韧致密的独特性质袁2004 年袁首次 通过胶带剥离石墨的方法得到[1]遥 石墨烯的制备中化 学氧化-还原法最为有效袁满足低成本尧大批量实际 生产的要求袁其中以改进 Hummers 法最为普遍[2]遥 除 此之外袁含有多种含氧基团的 GO 是一种非常好的功 能化石墨烯的前驱体材料袁可以通过接枝或化学改 性得到遥 但是袁不同氧化方法得到的石墨烯氧化度不 同袁进而导致材料性能有很大差异袁Krishnamoorthy Karthikeyan 等[3]利用 XRD袁XPS袁FT-IR袁zeta 电位法 以及拉曼光谱的方法对不同氧化度的石墨烯其含氧 基团的碳氧比进行初步判定袁但是该文献并没有涉 及到对氧化石墨烯上的羧基尧羟基或者环氧基团含 量的计算遥 所以袁目前对氧化石墨烯上某种含氧基团 的测定渊例如羧基冤没有一个行之有效的方法遥
（1. 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学分析测试中心，上海 201620；
3. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）
摘 要院建立一种红外光谱法测定氧化石墨烯中羧基对应氧化度的方法遥 利用改进 Hummers 法制备氧化石墨烯渊GO冤袁
GONG Shuishui1，GUANG Shanyi3，KE Fuyou1，XU Hongyao1，2 （1. The State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；
2. Analysis and Test Center and National Authorized Computation & Attestation Centers， Donghua University，Shanghai 201620，China；
3. College of Chemistry and Bioengineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
基于苯甲酸具有类似结构的原理袁采用苯甲酸作为标准物质袁苯甲酸傅里叶红外光谱在 1 591袁1504袁1 423 cm-1 3 处
为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰袁在 1 692 cm-1 处为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁而 GO 的傅里叶红外光谱在
1 630 cm-1 为类苯环架构 C=C 的伸缩振动袁在 1 730 cm-1 为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁这样袁可利用苯甲酸上
1 实验部分
1.1 实验原理 图 1 为石墨烯分子结构袁可以看出袁第 1 排有 9 个
类苯环结构袁存在 19 个 C=C袁到第 2 排又增加 9 个 类苯环结构袁总类苯环结构达到18 个袁而 C=C 双键 仅相应增加 10 个袁即总计 29 个C=C 双键袁以此类推遥 C=C 双键数/六元环结构数求极限值袁双键数与苯环 数比为渊10字+9冤/9字袁当 字 为无穷大时袁渊10字+9冤/9字= 10/9=1.111遥当第 1 排增加至 10 个类苯环结构袁同理 计算得到极限值为 11/10=1.1曰 第 1 排为 11 个类苯 环结构时袁极限值为 12/11=1.09袁以此类推遥 当石墨烯 的片层结构面积足够大时袁C=C 双键数/六元环结构 数极限值从 10/9袁11/10袁12/11袁13/12袁噎袁逐渐趋向 于渊字+1冤/字袁当 字 为无穷大时袁渊字+1冤/字艿1遥 所以袁在 六元环组成的大共轭平面结构中袁当石墨烯的分子 结构足够大时袁可以把石墨烯看作是平均每一个类苯 环的结构中仅含有一个 C=C 双键遥 通过以上推论知 道石墨烯上一个类苯环结构含有一个 C=C袁 而苯甲 酸中 3 个 C=C渊苯环结构冤共享一个羧基遥 1.2 公式推导
第 42 卷第 4 期 2016 年 4 月
中国测试 CHINA MEASUREMENT & TEST
Vol.42 No.4 April，2016
doi院10.11857/j.issn.1674-5124.2016.04.009
红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
龚水水 1袁 光善仪 3袁 柯福佑 1袁 徐洪耀 1袁2